Озонное растрескивание резин и деформация

Таблица V.l. Влияние концентрации озона и наличия ингредиентов в резинах на соотношение Ти/Т при озонном растрескивании резин (деформация 10%)

Рис. 171. Влияние величины деформации на время до появления трещин при озонном растрескивании резин

При понижении температуры происходит сильное торможение озонного растрескивания резин, находящи ся при постоянной деформации. [c.359]

Рис. 2. Зависимость скорости роста трещин и времени до разрыва от значения деформации при озонном растрескивании резин на основе различных каучуков (в скобках указана объемная концентрация озона) 1 — натуральный каучук (0,003%) г — бутадиен-стирольный каучук (0,002%)

Оз определяется преимущественно его взаимодействием с двойными связями каучука. Рост энергии активации с увеличением механических напряжений объясняется тем, что часть молекулярных цепей в этом случае рвется непосредственно под влиянием напряжений. При понижении температуры скорость озонного растрескивания резин, находящихся при постоянной деформации, значительно уменьшается и приближается к нулю. При температурах на 15—20 °С выше температуры стеклования, как считает Ю. С. Зуев, замедление растрескивания обусловлено прекращением действия замороженных напряжений. [c.281]

Подробно критическая деформация исследована при озонном растрескивании резин. Вначале было качественно установлено, что для резин на основе НК, СКБ, СКС, СКН существует такая область деформаций (10—50%), в которой степень растрескивания сильнее, чем при меньших или больших деформациях > Эту [c.122]

При действии химически активных агентов, не вызывающих набухания, наоборот, интенсивное растрескивание наблюдается в высокоэластическом состоянии, а в застеклованном — оно ослабляется или прекращается. В частности, озонное растрескивание резин, находящихся при постоянной деформации, практически прекращается при температурах, лежащих па 15—20° С выше температуры стеклования (для резин из НК указываются —18° С и —40° С ). С увеличением. деформации температурный порог растрескивания понижается что связано с понижением температуры хрупкости при ориентации Например наполненная и содержащая пластификатор резина из бутадиен-стирольного каучука (с Tg —60° С), растянутая на 50%, не растрескивается при температуре —40° С, а растянутая на 100% — при температуре —60° С. [c.156]

При озонном растрескивании наблюдается деформация, при которой разрушение происходит с наибольшей скоростью (критическая деформация екр). При деформациях, больших екр, разрушение замедляется. С позиций, учитывающих изменение прочностных свойств полимеров при их растяжении, наличие екр объясняется ориентационным упрочнением эластомера. Это подтверждается и тем, что в резинах при больших деформациях (сотни процентов) благодаря молекулярной ориентации и образованию волокнистой структуры озонные трещины распо- [c.28]

Таким образом, имеющиеся данные говорят о том, что активирующее действие статических деформаций на скорость некоторых химических реакций удалось заметить при 75—100% растяжения. При малых деформациях такая активация практически не наблюдается. Озонное растрескивание резины проявляется уже при деформации ее всего на несколько процентов отсюда можно сделать вывод, что активация напряжением в этом случае почти не играет роли. [c.174]

Влияние температуры на озонное растрескивание резин. Зависимость скорости озонного растрескивания от температуры является результатом суммарного влияния температуры на ряд факторов. При увеличении температуры стойкость к растрескиванию может уменьшаться вследствие увеличения скорости химической реакции , резкого уменьшения сопротивляемости статической усталости и замедления кристаллизации в определенной области температур. С другой стороны, стойкость к растрескиванию может увеличиваться вследствие увеличения скорости релаксационных процессов, что ведет к более быстрому спаду напряжения в системе, находящейся при постоянной деформации уменьшения хрупкости поверхностной пленки уменьшения адсорбции озона на поверхности резины. Какой из этих процессов является определяющим в общем случае, сказать трудно. [c.178]

Рис. 6.29. Установка для испытаний резин на стойкость к озонному растрескиванию при многократных деформациях в атмосферных условиях

Наряду с испытаниями на озонное растрескивание при статических деформациях для практики существенное значение имеет поведение резин в динамических условиях. Испытывать образцы целесообразно при несимметричном цикле нагружения, т. е. при постоянной статической деформации, на которую накладывается дополнительная периодическая. Испытания при многократных деформациях в озонированном воздухе рекомендуется проводить при одновременном действии деформаций растяжения статической 10-50 % и динамической с амплитудой колебания 10-30 % при частоте 10 цикл/мин. [c.133]

Боковины покрышки из-за малой деформируемости протектора и брекера, а также вследствие радиального расположения нитей корда в каркасе подвержены большим деформациям, чем боковины покрышек диагональных шин. Кроме того, они испытывают примерно вдвое большие максимальные напряжения, чем боковины покрышек диагональных шин. Это может явиться причиной выхода боковин из строя (в результате усталостного или озонного растрескивания) вследствие образования трещин. Для предотвращения появления трещин боковины изготовляют из эластичной резины с [c.30]

Воздействие кислорода воздуха приводит к окислительной деструкции молекул и их структурированию. При этом усталостная прочность резко снижается. Присутствие озона даже в небольших концентрациях вызывает растрескивание резин, причем скорость образования трещин возрастает с увеличением деформации. Наибольшей выносливостью в этом случае обладают каучуки, содержащие наименьшее количество химически активных связей. [c.135]

Не вдаваясь в обсуждение причин такого изменения величины Ь, необходимо отметить качественное сходство между поведением резин из НК при озонном растрескивании и в условиях статической усталости. Как видно из рис. 162, зависимость долговечности проколотых образцов НК от напряжения на воздухе описывается кривой с двумя экстремумами, причем в области меньших деформаций (участок а) значение b меньше, чем в области больших деформаций (участок б). При озонном растрескивании также наблюдается ярко выраженная экстремальная кривая (см. гл. XII), на прямолинейных участках которой b при малых деформациях равно 0,35, а при больших—равно 1, т. е возрастает (рис. 165). [c.294]

Исследования коррозионного растрескивания резин в широком диапазоне деформаций проводились при воздействии на них озона и некоторых кислот. Однако систематических данных пО кинетике этого процесса мало. [c.301]

Рис. 173. Влияние величины деформации на скорость роста трещин (а) и долговечность (б) резин при озонном растрескивании

Рис. 175. Влияние толщины образцов резин из СКС-30 с 30 г канальной сажи и 5 г церезина на 100 г каучука на зависимость долговечности от деформации при озонном растрескивании (конц. озона 0,0032%)

Исследования озонного растрескивания при постоянной деформации показывают, что между величиной растрескивания, оцениваемой по времени до появления трещин, и концентрацией озона существует определенная зависимость. Анализ всех известных до 1945 г. работ в этой области позволил Ньютону сделать вывод, что произведение концентрации озона (С) на время до появления трещин (т ) для резин из НК есть величина приблизительно постоянная. Позднее это соотношение было уточнено для интервала концентраций 10" —10" % [c.334]

Еще один метод оценки степени озонного растрескивания основан на определении времени обнаружения первых трещин с помощью лупы. Описано видоизменение этого метода, при котором измеряли время до обнаружения первых трещин и время до разрушения резины, причем испытания проводились при разных деформациях, разных концентрациях озона и разных температурах [471]. Этот метод требует очень хороших экспериментальных навыков, но он оказался очень полезным, про-ше. 1 проверку временем и, по-видимому, продолжает применяться и в настоящее время. [c.133]

Следовательно, озонное растрескивание, по-видимому, наиболее выражено при удлинениях образцов на 5 — 10%. Критическое удлинение, при котором имеет место максимальное растрескивание, изменяется в зависимости от типа вулканизата и связано с характером кривых напряжение — деформация. Поскольку резина легко растягивается, у большинства резиновых изделий, даже когда они находятся в статическом состоянии, имеется ряд участков, удлинение которых достигает критических значений. В большинстве обычных областей использования изделий из каучука и резины необходимо, чтобы они находились в растянутом состоянии, т. е. именно в таких условиях, когда они наименее устойчивы к разрушению нод действием озона. [c.139]

Опыты в воде ставились так, что озонированный кислород непрерывно подавался в дистиллированную воду, причем пузырьки газа не соприкасались с образцами резины. Озонирование резин проводилось в условиях статической деформации при близких концентрациях (в ммоль1моль) озона в воде и в воздухе. Если озонирование проводить при одинаковых концентрациях озона, выраженных в объемн. %, то в этих условиях разница во временах до разрыва резин в воде и воздухе увеличивается на несколько порядков. Как видно из табл. 14 и рис. 151 и 152, у резин из НК наблюдается значительно большее замедление растрескивания в воде и в парах воды по сравнению с воздухом, чем у резин нз СКИ, вследствие меньшей гидрофильности последнего. В воде замедляется также озонное растрескивание резины из СКБ (см. табл. 14), на которое влага воздуха практически не влияет (см. рис. 151). [c.280]

НО быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это действительно видно из сравнения значений коэффициента В в области малых II больших деформаций при озонном растрескивании резин (см. стр. 293). У НК коэффициент В изменяется в 10 ООО раз, у полихлоропрена примерно в 4 раза. Аналогичное явление наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный наполнитель вызывает ориентацию и упрочнение недеформированной резины, а потому структура наполненной резины при деформации будет изменяться в меньшей степени, чем ненаполненной. Действительно, прн переходе от малых деформаций к большим величина В в случае ненаполненной резины из СКС-30 увеличивается в 24 раза, а в случае резины, наполненной 30 г канальной сажи на 100 г каучука, увеличивается всего в 8,5 раза. У резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 100 г каучука, величина В остается при увеличении деформации практически неизменной. Как при усилении межмолекулярного взаимодействия, так и при введении активного наполнителя, упрочняющее влияние ориентации будет заканчиваться прп меньшей деформации и при дальнейшем увеличении деформации (и напряжения) долговечность будет уменьшаться. В соответствии с этим область максимума (гттах) на кривой -с—г в обоих случаях будет сдвигаться в сторону меиьших деформаций (см. рис. 180). Если сравнить два каучука с различной величиной межмолекулярного взаимодействия (например, НК и наирит), то з для ненаполненных резин из неполярного НК лежит обычно в области деформаций 5—16%, в то время как у резин из полярного наирита сдвигается до 65—100% . Введение карбоксильных групп в неполярные каучуки также приводит к сдвигу озонном растрескивании [c.324]

Для определения кинетики роста трещин можно использовать один из прямых методов наблюдения, в частности уменьшение усилия при постоянной деформации образца. Этим методом, предложенным в СССР были найдены основные количественные закономерности процесса озонного растрескивания резин. Его начинают применять и в других странах для оценки эффективности озонозащитных веществ и исследования механизма растрескивания Спад усилия в результате растрескивания наблюдался и на пластиках (полипропилен, полиэтилентерефталат , полистирол ). [c.14]

Затруднение ориентации при деформации с усилением межмолекулярного взаимодействия связано с тем, что в этом случае уже в недеформированном образце имеется определенная упорядоченность структуры. При комнатной температуре эта упорядоченность у резин из полихлоропрена будет больше, чем у резин из НК, так как в этих условиях полихлоронрен легче кристаллизуется, чем НК-Естественно ожидать, что изменение структуры при растяжении благодаря ориентации и кристаллизации у резины из НК должно быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это, действительно, видно из сравнения значений коэффициента В в области малых и больших деформаций при озонном растрескивании резин. У резины из НК коэффициент В изменяется в 10 ООО раз, а из полихлоропрена — примерно в 4 раза. Аналогичное явление наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный наполнитель вызывает упорядочение структуры недеформированной резины, поэтому она при деформации будет изменяться в меньшей степени, чем структура ненаполненной резины. Действительно, при переходе от малых деформаций к большим величина В в случае наполненной резины из СКС-30 увеличивается в 24 раза, а для резины, наполненной 30 г канальной сажи на 100 г каучука, — всего в 8,5 раза. У резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 100 г каучука, величина В при увеличении деформации остается практически неизменной. Как при усилении межмолекулярного взаимодействия, так и при введении активного наполнителя упрочняющее влияние ориентации будет заканчиваться при меньшей деформации, и при [c.129]

В связи с тем, что производные ароматических аминов являются сильными фотосенсибилизаторами (т. е. ускоряют фотоокисли-тельные процессы) и сильными поглотителями света, неблагоприятно действующими при свето-озонном растрескивании резин, для усиления их защитных свойств в атмосферных условиях были использованы экранирующие вещества, одновременно являющиеся ингибиторами фотоокислительных процессов. К таким веществам относятся дибутил-дитиокарбамат никеля (ДБН) и диэтилдитиокарбамат кобальта (ДЭК) Совместное применение этих солей (для достижения большей суммарной растворимости) и таких антиозонантов, как 4010КА и иОР-88 , позволило получить в стандартных резинах из НК и СКС защитный эффект значительно больший (в 25—30 раз — при статической деформации и в 5—12 раз — при динамической), чем дает нашедшая широкое применение смесь воска, 4010МА и сантофлекса А (в 3—4 раза в статических условиях) [c.207]

Более показательными и специфичными для резин являются испытания деформированных образцов, поскольку в этом случае реализуется наиболее опасный вид атмосферного старения — озонное растрескивание. Стандартизованы два метода — ускоренные испытания на стойкость к озонному (ГОСТ 9.026—74) и термосветоозонному старению (ГОСТ 9.064—76). Эти методы достаточно полно отражают влияние основных факторов на сопротивление резин озонному растрескиванию — статической деформации, динамической деформации, концентрации озона, температуры и света, что позволяет их использовать для улучшения рецептуры резин и выбора озонозащитных агентов. Методы испытаний непрерывно совершенствуются, особенно испытания, связанные с действием озона. Исследования в основном проводятся в двух направлениях 1) уточняются методики определения концентрации озона и ее зависимости от разных условий и 2) уточняются характеристики, достаточно объективно отражающие сопротивление озонному растрескиванию. Например, показано [14], что стандартизованный метод определения концентрации озона с помощью иодометрии (ГОСТ 9.026—74) дает завышенные результаты. При концентрациях озона 25 и 50 млн. удовлетворительные результаты получаются при использовании буферного раствора с борной кислотой. Наилучшие результаты получаются при определении концентрации озона по поглощению им ультрафиолетового света [14]. Ввиду крайней агрессивности озона небольшие колебания его концентрации существенно сказываются на поведении резин. Поэтому, наряду с пспользованием наиболее точных методов ее определения, необходимо учитывать и атмосферное давление и температуру, влияющие при равной объемной концентрации озона на абсолютное значение его количества в единице объема. При уменьшении давления воздуха пропорционально замедляется растрескивание [15], также влияет и снижение температуры при постоянном давлении. Так, при объемной концентрации озона 1 ч. на 100 млн. ч. воздуха его парциальное давление при 1 атм и О °С составляет 1,01 мПа, а при 1 атм и 25 °С — 1,1 мПа, т. е. на 9% больше. [c.12]

В условиях эксплуатации резиновых изделий чисто озонное старение происходит сравнительно редко, обычно оно осложня- ётся одновременным действием солнечного света. В связи с тем, что производные ароматических аминов являются сильными фотосенсибилизаторами (ускоряют фотоокислительные процессы), т. е. неблагоприятно действуют при свето-озонном растрескивании резин, для усиления их защитного действия в атмосферных условиях были использованы экранирующие вещества, одновременно являющиеся ингибиторами фотоокислительных процессов. К таким веществам относятся дибутилдитиокарбамат никеля (ДБН) и диэтилдитиокарбамат кобальта (ДЭК). Совместное применение этих солей (для достижения их большей суммарной растворимости) и таких антиозонантов как 4010-NA или иОР-88 (смесь Кобальт ) позволило получить [85] в резинах из НК и БСК значительно больший защитный эффект (в 25— 30 раз при статической деформации и в 5—12 раз при динамической), чем применение смеси воска, 4010-NA и сантофлекса AW (или п-оксинеозона-ПОН) (в 3—4 раза в статических условиях). Использование озонозащитной смеси Кобальт вместе с парафином в еще большей степени увеличивает ее эффективность (а. с. СССР № 859396). [c.35]

Комплексная защита может увеличивать озоностойкость некоторых резин в несколько десятков раз, например резин для кабельных муфт в 25 раз, резин для обкладки транспортерных лент в 6 раз [5, с. 266]. Особенно существенна комплексная защита для изделий, работающих в режиме динамических деформаций. Так, введение 1—2 масс. ч. воска (Рго1ес1ог-35) не влияет (1 масс, ч.) или даже ухудшает (2 масс, ч.) сопротивление озонному растрескиванию резины на основе бутадиенового каучука, но оказывает дополнительное озонозащитное действие при наличии в резине антиозонанта 4010 Ма (оптимальное соотношение воска и антиозонанта 1,5 и 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) [18]. [c.39]

Характерно совпадение основных закономерностей, проявляющихся при озонном растрескивании резин в интервале сравнительно небольших деформаций (до 20—50%) и при разрыве хрупких тел35-з7 а также застеклованных полимеровзз. з8-4о (статическая усталость). В обоих случаях [c.176]

Активирующее действие света на озонное растрескивание резин наблюдалось при их постоянной деформации и при постоянном напряжении. Так, при действии озона (в концентрациях 10 —5-10 9о)и одновременном облучении резин на основе НК, СКБ, вистанекса +НК,СКС, бутилкаучука, испытываемых при постоянной деформации, скорость их растрескивания резко увеличивалась . [c.188]

Противостарители — вещества, замедляющие процесс старения резин озонного растрескивания, разрушения влиянием многократных деформаций, теплового и светового старения. Физические противостарители (парафин, воск) растворяются в резине при вулканизации и затем диффундируют на поверхность, образуя пленку, стойкую к воздействию кислорода и озона. Для замедления термоокислительного старения в резины вводят антиоксиданты неозон Д, ацетонанил Р, диафен ФП, амид тиофосфоновой кислоты (Б-25), сантофлекс, неозон, флектал. Рекомендуется использовать смесь различных антиоксидантов. При этом возможны три случая проявления эффективности [c.26]

Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов расгрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой). [c.357]

Создание поверхностных сжимающих наиряженш путем наклепа металла илп закалки стекол и пластиков используется как метод увеличения их сопротивления образованию трещии и повышения прочностн. Сопротивление резин озонному растрескиванию может сыть повышено аналогичным образом—путем создания сжимающих напряжений при набухании поверхностного слоя резины или чисто механическим путем. Во всех случаях при наличии деформации растяжения трещины развиваются перпендикулярно направлению действующей силы. На рис. 149 показан внешний вид образцов резин, подвергнутых деформации кручения в присутствии озона, подтверждающий это положение. Аналогичный вид имеют коррозионные трещины, образующиеся на 18—2505 [c.273]

Необходимо всегда тщательно разделять явление озонного растрескивания, нри котором характерно образование трещин, перпендикулярных направлению растяжения, и другие виды растрескивания резины. К другим видам растрескивания относятся такие многократно описанные типы повреждений резины, как растрескивание под действием солнечных лучей и в результате окисления кислородом при действии света появление трещин, придающих поверхности резины вид крокодиловой кожи появление трещин в виде крупной или мелкой сетки. Все эти отличные от озонного типы растрескивания заключаются обычно в образовании случайно расположенных трещин, и причина всех этих видов повреждений резины все еще является предметом обсуждений и дискуссий. Трещины такого типа образуются обычно в смолообразной пленке на новерхности резины, а не в самой резине, и могут появляться как у растянутых, так и у нерастянутых изделий. Моррис и др. [439, 440] приводят обзор основных различий между указанными двумя основными типами растрескивания резины. Вист и Вилдинг [441 ] установили четкие различия между образованием сетки мелких трещин и озонным растрескиванием и опубликовали фотографии шины, на которых показаны одновременно результаты обоих процессов. Существенные различия между образованием трещин в резине в результате многократных деформаций и озонным растрескиванием были показаны Торнлеем [442]. Было найдено, что образование трещин под действием многократных деформаций и озонное растрескивание по-разному зависят от условий напряжение — деформация при деформации резины. [c.129]

Как уя е указывалось, в последние годы исследователи, работавшие в области каучука и резины, приложили большие усилия для выяснения механизма озонного растрескивания. Имеются опубликованные обзоры работ в этой области [444, 389, 445]. Озонные трещины хаотично располагаются на поверхности растянутой резины, и Смит и Гог [446] показали, что скорость появления этих трещин линейно зависит от времени. Что касается механизма озонного растрескивания, то, но-видимому, оно обусловлено расщеплением озоном двойных связей. Тукер [447], однако, подвергает сомнению предположение о разрыве цепей, исходя из представления о равновероятном действии молекул озона на всю поверхность резины, согласно которому маловероятно протекание направленного процесса расщепления полимерных цепей. Тукер связывал растрескивание изменением характера кривой напряжение — деформация продукта взаимодейса вия резины с озоном по сравнению с соответствующими кривыми для исходной резины. [c.130]

ЧТО уже не могут рекомбинировать в результате обычного кинетического движения, и это дает начало трещине. Авторы принимают, что края трещины, образовавшейся таким образом под действием сильного натяжения, расходятся еще более, в результате чего рост трещины продолжается. Смит и Гог указывают, что эта теория объясняет уменьшение вероятности образования новых трещин, поскольку предлагаемому механизму процесса должно соответствовать уменьщение деформации вблизи образовавшейся трещины. Ньютон [389] и Биггс [444] предположили, что реакция озонолиза двойной связи протекает в две стадии, причем между этими двумя стадиями происходит разделение в пространстве образующихся фрагментов. В растянутой резине имеются препятствия протеканию второй стадии реакции, что и приводит к образованию трещины. Ньютон [389] считает, что этот двустадийный процесс включает образование нестабильного озонида с последующим разложением и перегруппировку его в более устойчивые продукты. При окончательном объяснении механизма озонного растрескивания, разумеется, необходимо учитывать, что нерастянутый образец резины может поглощать количество озона, достаточное для растрескивания растянутого образца, и затем, после растяжения, не обнаруживает растрескивания. Стори и Муррей [456] приводят аналогичное объяснение механизма растрескивания, учитывая предложенный Криге [357] механизм озонолиза двойной связи. Приведенный выше механизм Криге [см. уравнение (VIII-96)] может объяснить наблюдаемые результаты, если принять, что в растянутой резине биполярный ион и обрывки цепи, содержащие карбонильную группу, расходятся в пространстве и уже не могут вступить во взаимодействие, образуя обычный озонид. Это приводит к образованию трещины на поверхности растянутой резины и позволяет озону взаимодействовать с непредельными связями, находящимися в нижних слоях материала. Многократное повторение этого процесса приводит к появлению видимых невооруженным глазом трещин. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология