Диены карбанионы

Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена. Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы получиться при протонировании второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна. [c.392]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

Присоединение бензильного карбаниона к сопряженному диену объясняет все наблюдавшиеся факты и, в частности, положение двойной связи в алкилате. При реакциях с изопреном выходы составляли 16—60%. [c.190]

Эти различные механизмы циклизации диенов (внутреннее алкилирование с карбониевым ионом или карбанионом в качестве промежуточных продуктов) могут служить хорошей моделью для промежуточных стадий при дегидроциклизации алканов (разд. III.4.А). [c.197]

Na -f С = С — С = С —Na — С = С — Na И 1,4-присоединение карбаниона к диену инициирует цепь [c.206]

Имеющиеся в настоящее время данные о полимеризации диенов при действии щелочных металлов или металлорганических соединений позволяют сделать вывод, что ионный механизм, в частности механизм, допускающий образование карбанионов, недостаточен для объяснения экспериментальных данных, а объяснение их при помощи типично радикального цепного процесса полимеризации также не вполне отвечает истине. Несомненно, что на поверхности металла образуются органические соединения щелочных металлов, обусловливающие начало реакции. Неудачи предпринимавшихся до сих пор попыток объяснения, по-видимому, тесно связаны с вопросом о природе связи между щелочным металлом и органической молекулой в металлорганических соединениях того типа, который в данном случае представляет интерес. Реакции алкилметаллов с образованием низкомолекулярных веществ тоже трудно вполне правильно истолковать с точки зрения образования карбанионов. [c.276]

С не симбатна стабильности образуемых ими карбанионов. В ряду щелочных металлов связь Ме—С в соответствующих живущих полимерах в наименьшей степени поляризована в случае лития. В связи с этим весьма вероятно, что относительная реакционность мономеров в присутствии ЫК в углеводородной среде в значительной степени определяется общей стабильностью связи —С, образуемой при присоединении мономеров к растущей цепи (прочность связи Ме—С определяется как величиной обменной и кулоновской энергии, так, вероятно, и стерическими факторами). Влияние указанных различных факторов на реакционность мономеров хорошо иллюстрируется также данными по координационной сополимеризации 1,1-дифенилэтилена с диенами или стиролом [65], согласно которым в присутствии в углеводородной среде содержание 1,1-дифенилэтилена в его сополимере с этими мономерами по сравнению с исходным составом понижено. При анионной сополимеризации реакционность этих мономеров изменяется в обратной (по сравнению с координационной) последовательности [55, 66, 67] [c.181]

В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводородного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO , ZrOj, Ьа Оз. С03О4) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других ( dO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием ir-аллильного карбаниона. [c.68]

Аналогично протекает при умеренных концснтращтях и восстановление 1-фенилгексина-1. Образующийся прн эгом карб-анион (аналогичный карбаниону в уравнении 6.13) может изо-меризоваться и протонироваться, давая аллен—1-фенилгекса-диен-1,2, который восстанавливается легче, чем исходный гексин. При низких концентрациях деполяризатора реакция, приводящая к аллену, пе протекает, и образование 1-фснилгек-сана происходит в результате прямого восстановления [61]. [c.250]

Рассмотрение стереохимии восстановления натрием в спирте или в аммиаке гомоапнулярпых диенов и триепов стероидного ряда [63] приводит к предположению о промежуточном образовании карбаниона, превращающегося далее в более устойчивый стереоизомер. Гетероаннулярные стероидные диены (3,5- или [c.74]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Уитлок [35] получил циклический диен реакцией о-ксилилен-быс-диэтилфосфоната с а-дикетоном. Михальский и Музирович [27] нашли, что соединение XVI также образует карбанион в присутствии грет-бутилата калия реакция карбаниона с карбонильными соединениями тоже приводит к олефинам. [c.222]

Катализируемое основаниями внутреннее алкилирование диенов и триенов с большими кольцами происходит вследствие реакции аллиль-ного карбаниона с двойной связью, как было описано выше для алкилирования боковых цепей ароматических соединений (разд. 1У.З.А) примером могут служить превращения циклооктадиена в присутствии КСбНв или К+СбНаОСНз при 175—200° С [179] [c.196]

О Дрпсколл с сотр. [116], который детально исследовал механизм полимеризации диенов-1,3, полагает, что противоион координируется одновременно с аллильным карбанионом на конце растущей цепи и вновь входящей молекулой мономера. Образующееся при этом промежуточное соединение (XXXVII) [c.543]

Правило Хьюза — Ингольда, по-видимому, применимо и к циклогексадиеновой системе [27д]. Равновесная смесь циклогексадиенов, получающаяся под действием тре/п.-амил ата калия в трет-амиловом спирте, содержит в 2,2 раза больше сопряженного 1,3-изомера, чем несопряженного 1,4-изомера. При использовании терет-амилового спирта-й и проведении изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен (или, наоборот, 1,3-диена в 1,4-диен) лишь на несколько процентов соотношение концентраций монодейтерированных 1,4-и 1,3-диенов равняется 8. Поскольку соотношение концентраций монодейтерированных продуктов не зависит от строения исходного диена, это свидетельствует о том, что промежуточным продуктом при изомеризации является общий аллильный карбанион. При протонировании этого карбаниона менее устойчивый изомер образуется в 8 раз скорее, чем более устойчивый. Таким образом, к-2/к-1 = 8 и кх/кг = 0,05. [c.228]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

Кинетическим и спектрофотометрическим методами были обнаружены также реакции так называемой изомеризации активных центров живущих полимеров стирола 178, 79] и диенов 1142], полученных с RNa и RK, в очень стабильные и практически не активные в полимеризации соответствующих мономеров карбанионы. В случае литийорганических инициаторов изомеризация активных центров наблюдалась преимущественно в электронодонорных средах, приводила к меньшему возрастанию стабильности карб-анионов и не сопровождалась дезактивацией активных центров [142]. Однако и в углеводородных растворителях происходит изомеризация активных центров при полимеризации стирола и диенов с литийорганическими инициаторами [142а]. [c.369]

При рассмотрении особенностей координационного механизма [49] был сделан вывод о том, что при вклинивании молекулы мономера по связи Ме +— С - реакционность мономера должна определяться не только электроноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной составляющей активного центра, но и электронодонорными по отношению к металлической. В соответствии с этими подходами можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами при проведении сополимеризации в углеводородных средах в ряде случаев будет возрастать при переходе от RK и RNa к RLi и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [49] и в дальнейшем отмечались при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами в присутствии литийорганических инициаторов [169 ]j (табл. 13, № 12, 13, 23, 25 и 29—31). В некоторых случаях, как например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с RLi в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в последовательностиз [c.374]

Помимо реакций (42) —(46), в процессах анионной полимеризации возможны акты ограничения роста цепей, обусловленные присутствием веществ, способных к образованию стабильных карбанионов. Такие явления были обнаружены Зигвальтом и Гурденном [50] при изучении полимеризации диенов под влиянием инициирующих систем, включающих ароматический углеводород (нафталин [c.79]

В результате значительной делокализации отрицательного заряда в карбанионах живущих полимеров стирола, диенов с про-тивоиопами К, КЬ, Сз естественно предположить, что вся система делокализованных электронов в таких карбанионах будет в какой-то мере взаимодействовать с указанными щелочными металлами, об-ладающиуи низкорасположенными свободными орбитами с образованием допорно-акценторных комплексов (в случае диенов — я-аллильного типа или типа динамической аллильной системы [c.192]

Одинаковые концевые группы можно ввести в макромолекулы и при анионной полимеризации, применяя в качестве катализатора щелочные металлы, литийалкилы, комплексы Na-нaфтaлин a или Na-дифeнилa. При этом на обоих концах макромолекул концевым звеном становится карбанион. Полимеризацией диенов, инициируемой щелочными металлами, получают живущий биион [c.190]

Из рассмотренных примеров становится ясно, что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеальной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов (в полярных растворителях). Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограничения материальной цепи, отличие - в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдожи- [c.286]

По сравнению с нейтральными комплексами катионные диеновые комплексы значительно более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам. Исходя из этого, Пирсон разработал эффективное стереоконтролируемое введение заместителей в положения 1 и 3 молибден-циклогексадиенового комплекса [55а] и в положения 1 и 5 молибден-циклогептадиеновых комплексов [556] [уравнение (17.61)]. В реакции используется и способность металла активировать диен, и способность направлять входящий нуклеофил на противоположную металлу сторону. Интересно, что с реакционноапособными катионными диеновыми комплексами могут реагировать даже менее реакционноспособные карбанионы, причем атаке подвергается концевое положение диена. [c.310]

Взаимодействие сопряженных диенов с нуклеофилами в присутствии такого катализатора, как ацетат палладия/трифенил-фосфин [Pd(0) генерируется in situ], приводит к образованию димеров, включающих один эквивалент нуклеофила. Этот процесс, называемый тело1меризацией [уравнение (19.1)], впервые был описан Цудзи [1] ив настоящее время подробно изучен. В реакции теломеризации активно участвуют такие нуклеофилы, как вода, амины, спирты, соли карбоновых кислот, енамины, нитроалканы и стабилизированные карбанионы [уравнение (19.2)] [2]. Механизм процесса подробно не изучался предполагают, что он включает катализируемую палладием (0) восстановительную димеризацию бутадиена с образованием бис-т12-аллильного комплекса палладия. Нуклеофильная атака на этот промежуточный комплекс и последующее восстановительное элиминирование из т] -аллилпалладийгидрида приводят к регенерации катализатора — палладия (0). [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология