Перекиси как инициаторы радикальных

При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. пл. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-нибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза [c.11]

Окисление кумола производится. кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикальной реакции и марганцевых катализаторов. Полученная перекись разлагается на фенол и ацетон в кислой среде (катализаторы — серная кислота, кислый сернистокислый натрий и т. п.). Энергия активации кислотного разложения гидроперекисей составляет, по данным Сергеева 1307], примерно 18.5 ккал/моль. [c.362]

Инициаторами радикальной иолимер изации хлористого винила являются персульфаты калия, натрия и аммония, перекись водорода, порофор Н, перекись бензоила и др. [c.328]

Реакция инициирования, в которой образуется первоначальный свободный радикал X (молекула с неспаренным электроном). Процесс происходит при действии тепла и света. Первичный радикал образуют вводимые в процесс инициаторы радикальной полимеризации, например перекись бензоила, и реакция протекает по уравнению [c.167]

При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. пл. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-нибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза циклопропанолов, описанный Де Пюи (1961), заключается в превращении замещенной циклопропанкарбоновой кислоты в соответствующий метилкетон, окислении по Байеру—Виллигеру и расщеплении метил-литием или алюмогидридом лития [c.11]

Наиболее употребителен последний метод. Процесс ведут в среде ксилола при температуре около 140°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации со сравнительно высокой температурой разложения (например, гидроперекись изопропилбензола, перекись третичного бутила). [c.119]

Возможно, что дегидрохлорирование — радикальный процесс. В этом случае радикалы, образующиеся при окислении ПВХ, должны ускорять отщепление НС1. Действительно, ингибиторы и инициаторы радикальных реакций, например гидрохинон и перекись бензоила, соответственно замедляют и ускоряют отщепление НС1 в присутствии кислорода [410]. Перекись бензоила ускоряет дегидрохлорирование даже в отсутствие кислорода, по лишь до момента ее полного израсходования. [c.47]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Свободнорадикальный распад и перегруппировки. Выше были рассмотрены только способы, которыми свободный радикал может атаковать другие молекулы. В некоторых случаях существенное значение имеют также внутримолекулярные реакций радикалов. Например, перекись бензоила часто используют в качестве инициатора радикальных реакций и [c.263]

Мономер, свободный от кислорода, полимеризуется очень медленно, технический продукт полимеризуется относительно быстро. В качестве инициаторов полимеризации в технике применяют главным образом перекись бензоила, перекись водорода и другие обычные инициаторы радикальной полимеризации. Полимеризацию ведут в растворителях и в водной эмульсии в автоклавах под давлением. [c.54]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Из перекисных и гидроперекисных инициаторов наиболее тщательно изучены перекись бензоила и ее производные. Радикальный распад перекиси бензоила протекает по сложной цепной реакции, в результате которой образуются бензоатный радикал- [c.100]

Перекись бензоила или другой инициатор входит в состав образовавшегося полимера в виде начального звена, что типично для радикальной полимеризации. Вследствие этого в отношении веществ, ускоряющих радикальную полимеризацию, не применяется термин катализатор . Они называются инициаторами, а реакция радикальной полимеризации — инициированной. [c.36]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Однако вторая реакция, как известно, протекает одновременно с первой, так как гальвиноксил, как радикальная ловушка, исчезает быстрее, когда в системе присутствуют и инициатор, и олефин, чем если бы в ней находились исключительно либо олефин, либо перекись. В результате радикального процесса около 10% перекиси превращается в радикалы, которые затем зарождают. короткую цепь. Такой гомолиз должен ускоряться присутствием олефина, ибо в его отсутствие образование свободных радикалов из перекиси протекает медленно. [c.116]

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и ди азосоединения (динитрил азобисизомаспяной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов. [c.42]

По разработанной схеме исходная смола, получаемая при пиролизе углеводородных газов, дистиллируется на фракции с т. кип. до 70, 70—120, 120—200, 200—230, 230—320°С в остатке— пек. Фракция 120—200° С полимеризуется (по методу ИНХС АН СССР) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (гидроперекись изопропилбензола, перекись бензоила и др.) или других катализаторов (А1С1з, НР, Н2504 и др.). В результате полимеризации получаются полимерные материалы типа полистирола. [c.130]

Гомолитическое расщепление лабильной связи между двумя гетероатомами легко происходит при термическом или фотохимическом воздействии (разд. 1.2.8). Во многих случаях вещества, содержащие такие связи, используются как инициаторы радикального процесса. Обычно в качестве инициаторов радикального процесса применяют ди ацил перекиси (в частности, перекись бензоила СвНа—СО—О—О—СО—СвНв), диалкил-нерекиси трет-С И —О—О—С Н -трет) и азо-быс-изобутиронитрил (СНз)2С—N—С(СНз)г. Вследствие наличия неспаренных электронов [c.417]

Хлористый винилиден полимеризуется по механизму uennoii гюлимеризации как в присутствии инициаторов (перекиси бензоила, перекиси водорода), так и катализаторов (карбонильные соедине-1шя, кислоты, соли). Однако в технике применяют, главным образом, обычные инициаторы радикальной полимеризации перекись бензоила, перекись водорода и т. п. [c.257]

Попытки структурирования полученных смешанных полиэфиров нагреванием их в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (перекись бензоила, перекись третичного бутила, динитрил азобисизомасляной кислоты) показали, что полиэфиры, полученные при содержании хлорангидрида винилфосфиновой кислоты в исходной смеси хлорангидридов, равном 10 и 20 мол. %, не дают структурированных полимеров. Наблюдающееся при этом повышение температуры размягчения может быть объяснено образованием разветвленных полимеров. [c.271]

Описано также получение материалов, изготовленных прессованием композиций ПВХ с 5—15% метилакрилата, винилацетата, стирола и его производных в присутствии инициаторов радикального типа . В состав рецептур, предназначенных для формования моделей из ПВХ , наряду с другими ингредиентами, вводят метиловый, этиловый и бутиловый эфиры акриловой и метакриловой кислот (30 вес. ч. мономера на 100 вес. ч. ПВХ) и перекись бензоила. На основе ПВХ, поливинилиденхлорида или сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида в смеси с метилметакрилатом, содержащим собственный полимер, перекисный инициатор и небольшое количество ненасыщенного полиэфира, предложено получать полимеризую-щиеся при формовании пастообразные композиции, склонные к само- [c.377]

Радикальная и ионная полимеризация различаются не только наличием или отсутствием влияния полярных растворителей на скорость полимеризации, но и тем, что антиоксиданты (фенолы, хиноны и т. д.) и молекулярный кислород не замедляют ионную полимеризацию, а, наоборот, ускоряют ее. В то же время такой инициатор радикальной полимеризации, как перекись бензоила, скорее тормозит, чем ускоряет процесс ионной полимеризации. Оба типа реакций полимеризации имеют различный механизм—в одном случае происходит цепная реакция, инициируемая свободными радикалами, в другом — криптоионная реакция (по терминологии Меервейна). [c.59]

Процесс сополимеризации ненасыщенных полиэфирных смол со сшивающими агентами называют отверждением. Он протекает без выделения побочных продуктов, обычно в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (перекись бензоила, перекись торет-бутила и др.), при комнатной или повьппенных температурах. Отверждение при комнатной температуре может быть ускорено введением специальных веществ — ускорителей (третичные ароматические амины, меркаптаны, соли жирных и нафтеновых кислот и металлов переменной валентности и др.). [c.278]

Сильнокислотные и слабокислотные катиониты чаще всего получают на основе сополимеров стирола с 8—20% ДВБ. Технологический процесс производства таких сополимеров состоит из следующих стадий подготовка мономерной фазы, подготовка водной фазы, суспензионная сополимеризация стирола и ДВБ, выделение и очистка гранул сополимера (см. рис. П. 4). По одной из рецептур готовят смесь стирола и ДВБ, содержащую 8% ДВБ, и растворяют в ней инициатор радикального типа (перекись бензоила, перекись лауроила и др.). Технический ДВБ представляет собой 40%-ную смесь изомерных дивинил бензолов в этилвинил-бензоле, водная фаза — 0,5—1%-ный раствор в воде суспендирующего агента (ПВС, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и др.). Соотношение мономерной и водной фаз поддерживается в пределах 1 2 — 1 3. После смешения компонентов температуру поднимают до 60 °С, а затем при непрерывном перемешивании смеси в течение 6—9 ч — до 80—90 °С. После заверщения реакции гранулы сополимера фильтрованием отделяют от воды, промывают теплой водой и сушат при 60 °С в течение 5 ч. [c.219]

Гомополимеры. При изучении синтеза растворимых полимеров было выяснено, что высокомолекулярные продукты могут быть получены только под действием инициаторов радикального типа (ДИНИЗ). Перекисные инициаторы (перекись водорода, перекись бензоила) вызывали интенсивное окрашивание исходной смеси и полимеров, причем последние получались с низкой характеристической вязкостью ([ 1). [c.50]

В качестве инициаторов радикальной теломеризации этилена хлорцианом применяли азо-бмс-изобутиронитрил [68, 150, 151, 154—156], перекись трет-бутила [68], перекись бензоила [150, 151]. Кроме того, отмечается возможность использования ряда других катализаторов перекиси ацетила [151], гидроперекисей [154], диметилового эфира азо-быс-изомасляной кислоты [150, 151], нитрила азоциклогексанкарбоновой кислоты 151], динитрила азо-бис-этилукусной кислоты [151], перекиси водорода [155, 156], окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекисей и трет-аминов [150, 151, 154—156] и других катализаторов. [c.207]

В табл. 2 приведены, данные по устойчивости ра бочих растворов в зависимости от их состава. Полученные результаты позволяют отметить, что введение акриламида в рабочий раствор метазина практически не иаменяет его устойчивость. Из используемых инициаторов радикальной полимеризации перекись водорода в меньшей степени изме- [c.26]

Термическая полимеризация протекает медленно и часто лишь при высоких температурах. Тшательно очищенные мономеры в отсутствие воздуха, света и инициаторов в заметной степени не полимеризуются даже при высоких температурах. Техническое значение приобрели реакции полимеризации и сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот при добавлении инициаторов радикального типа. Наиболее распространенными среди них являются перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, персульфаты натрия и калия. [c.331]

Каучуки без функциональных групп могут быть также получены по радикальному механизму в водных эмульсиях с применением в качестве эмульгаторов мыл жирных кислот, изобутилнафта-лин- или лаурилсульфоната натрия и в качестве инициаторов органических перекисей (перекись бензоила, перекись ди-тузег-бутила или гидроперекись кумола). [c.453]

Для инициирования процессО В сополимеризации КПЗ мО Гут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. [c.15]

Для осуществления радикальных реакций необходимо создать условия, способствующие распаду на радикалы самих реагирующих веществ (высокая температура, освещение), либо добавить вещества (инициаторы), легко распадающиеся на радикалы. Наиболее известным инициатором является перекись бензоила (СвН5С0)202. В условиях, не способствующих образованию радикалов, гомоли-тические реакции практически не идут. Так, в смеси метана с хлором в темноте при низкой температуре реакция идет неизмеримо медленно. Достаточно, однако, выставить эту смесь на солнечный свет, как реакция идет со взрывом, сопровождаясь полным разложением метана [c.103]

Зависимость количества образовавшихся циклогексанопа и кислот от количества израсходовавшейся перекиси указывает на то, что циклогексанон образуется при взаимодействии водорода с циклогексанолом, а кислоты и эфиры получаются в результате окисления циклогексанопа перекисью водорода. Чем больше введено кетона, тем больше образуется кислот и эфиров, считая на израсходовавшуюся перекись. Окисление циклогексанола перекисью водорода частично происходит радикальным путем, о чем свидетельствует ускоряющее действие инициатора (перекиси бензоила) на этот процесс. Так как в этой реакции, по-видимому, участвуют радикалы К (КН-анол), то в условиях окисления, где концентрация радикалов В намного меньше вследствие их взаимодействия с кислородом, окисление циклогексанола перекисью водорода протекает в меньшей степени, чем в той же среде, но в отсутствие кислорода. Реакция перекиси водорода с кетоном протекает ионным путем. Этой реакции предшествует образование оксигидроперекиси о [c.202]

Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов, для которых ниже приводятся некоторые данные. Можно предполагать, что реакция будет проходить просто при нагревании компонентов при 60—100° в присутствии небольшого количества инициатора (перекись бензоила). Например [c.553]

В пром-сти статистич. сополимеры Э. с винилацетатом, этилакрилатом, а-олефинами, винилалкиловыми эфирами получают радикальной со]юлимсризациой в массе (сжиженные мономеры) при высоком давлении (150—400 Мн м , или 1500—4000 кгс/см ) и 180—280 С инициаторы — кислород, различные перекиси или перекись с кислородом. Реже применяют эмульсионную сополимеризацию. Этим способом получают, напр., сополимер Э. с винилацетатом в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при 30 — 90°С и давлении 40—100 MhIm- (400—1000 кгс см ). [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология