Полимеризационные системы

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

В главе, посвященной полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, систематизируются исследования, начатые сравнительно недавно. Уделяется большое внимание природе межфазной поверхности и влиянию ее на кинетику процесса, поведение полимеризационной системы, а также на конформационное поведение образующихся макромолекул. Впервые дается экспериментальный, а также количественный подход к оценке поведения статистически неоднородной сополимерной макромолекулы на границе раздела фаз, что намечает путь к новому аспекту изучения эмульсионной сополимеризации. [c.8]

В ступенчатом присоединении исходных веществ к растущему ансамблю. Так, типичная полимеризационная система, в которой можно пренебречь остановкой роста и рекомбинацией агрегатов, представляет собой следующие ряды уравнений второго порядка [c.49]

Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42] В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. [c.212]

Такая полимеризационная система была впервые в мире реализована в промышленном масштабе в Советском Союзе в 1932 г., и наша страна уже со второй пятилетки была обеспечена собственным синтетическим каучуком и освобождена от импорта натурального каучука из капиталистических стран. Получение промышленного синтетического Ыа-бутадиенового каучука неразрывно связано с деятельностью выдающегося советского ученого акад. С. В. Лебедева, имя которого носит Всесоюзный институт синтетического каучука в Ленинграде. [c.43]

Образование высокомолекулярных соединений путем полимеризации сопровождается огромным возрастанием вязкости полимеризационной системы. Измерение вязкости является обычным приемом для качественного суждения о глубине или скорости полимеризации. Бэмфорд и Дюар [63] разработали метод определения абсолютных значений констант полимеризации путем измерения вязкости полимеризационной системы во времени. При выводе кинетических уравнений эти авторы исходили из предположения, что при чисто термическом и фотохимическом инициировании происходит образование бирадикалов и полимеризация протекает через рост полимерных бирадикалов и монорадикалов. Если отказаться от этого осложняющего обстоятельства, то идею метода Бэмфорда и Дюа-ра можно представить в следующем виде. В области очень малых концентраций АМ полимера справедливо уравнение [c.106]

Наряду с сорбцией мономера и металлорганического соединения необходимо учитывать также и сорбцию растворителя и примесей, в большей или меньшей степени всегда присутствующих в полимеризационной системе. [c.42]

Рис. 1.3. Схематическое изображение эмульсионной полимеризационной системы

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Необходимо учитывать также передачу цепи через полимер, растворитель или любое другое вещество, присутствующее в полимеризационной системе действие ингибиторов и замедлителей при виниловой полимеризации обычно связывается, как это будет показано в гл, 6, с их участием в реакциях передачи цепи. [c.20]

Органическая фаза в полимеризационных системах содержит полимер, вследствие чего межфазное натяжение в системе полимерно-мономерная частица — вода может отличаться от исходного его значения. Однако присутствие полимера не оказывает заметного влияния на межфазное натяжение, по крайней мере, на начальных стадиях полимеризации [69]. Таким образо л, межфазное натяжение в системе мономер — вода может служить характерным показателем полимеризационной системы. [c.98]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров яе может вытекать из его солюбилизирующей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто превышает их кол- [c.126]

Нам представляется, что более общим критерием для оценки эффективности эмульгатора в данной полимеризационной системе является его энергия адсорбции на образующейся поверхности раздела. Соответствие числа ГЛБ эмульгатора полярности мономера [144, 145] или адсорбируемость его при полимеризации [50, [c.128]

ОСОБЕННОСТИ БУТАДИЕНА КАК КОМПОНЕНТА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ [c.160]

Через резервуар 6 газ поступает в трубчатый реактор 8. Между буфером и полимеризационной системой расположено предохранительное устройство 7. Это устройство предотвращает распространение взрывной реакции распада этилена, возникающей иногда в трубчатом реакторе 8, на этилен в резервуаре 6 и в компрессоре. Предохранительное устройство состоит из трубы, длиной 1 м, диаметром 30 мм, плотно заполненной стружкой нержавеющей стали марки 18-8. Большая поверхность стружки почти мгновенно поглощает тепло реакции распада этилена и предотвращает распространение взрыва. [c.33]

Образование частиц в присутствии стабилизатора. Природа и количество используемого в дисперсионной полимеризации дифильного стабилизатора существенно влияют на процесс образования частиц, число их, а также на предотвращение флокуляции. Возможен механизм, посредством которого молекулы стабилизатора воздействуют на процессы, лежащие в основе различных теоретических моделей. Необходимо, однако, проделать большую работу для того, чтобы точно установить ту роль, которую стабилизатор играет в данной полимеризационной системе. В каждом случае усиление процесса зарождения частиц следует относить [c.169]

В дисперсионной полимеризации винилхлорида (см. стр. 212) образование новых частиц проходит неопределенно долго, вероятно, вследствие того, что низкомолекулярные олигомеры имеют очень малую тенденцию к необратимой адсорбции существующими частицами. Абсорбция мономера также очень слаба и частицы растут очень медленно. Поскольку стабилизатор, по-видимому, необратимо связан, существующие частицы остаются устойчивыми, даже если присутствующего стабилизатора недостаточно для защиты вновь образующихся частиц. В результате, в устойчивом в других отношениях латексе образуются небольшие агрегаты, концентрация которых постепенно становится преобладающей, пока в конечном счете не происходит флокуляция, когда более старые частицы достигают таких размеров, что уже не могут быть защищены связанным с ними стабилизатором. С другой стороны, в полимеризационной системе будут продолжать образовываться малые, полностью стабилизированные частицы, если к ней постоянно добавлять стабилизатор. В промежуточном случае, когда добавочно вводится очень ограниченное количество его, новые частицы оказываются частично стабилизированными и проявляют тенденцию к слипанию с существующими частицами с образованием более крупных, имеющих характерные выпуклости (см. рис. IV. 15). [c.194]

Создание теории и механизма эмульсионной полимеризации значительно продвинулось в связи с работами по исследованию свойств растворов мыл и мылоподобных эмульгаторов, т. е. водной фазы полимеризационной системы. В ряде работ было показано, что топохимия эмульсионной полимеризации тесно связана с состоянием мыл в растворах, с явлением солюбилизации мономеров в агрегатах мыльных молекул — мицеллах [15—19, 31, 72, 73]. [c.38]

Увеличение концентрации эмульгатора в этих условиях должно уменьшать вероятность дезактивации свободных радикалов и тем самым увеличивать скорость инициирования, а следовательно, и общую скорость реакции эмульсионной полимеризации. В тех случаях, когда в полимеризационной системе содержится большое количество эмульгатора, возможность превращения свободных радикалов в неактивные частицы мала и еще больше уменьшается с ростом концентрации эмульгатора, пока не достигнет некоторого минимума, величина которого определяется природой эмульгатора. [c.41]

Начиная с этого момента, должна наблюдаться постоянная скорость полимеризации при увеличении концентрации эмульгатора в полимеризационной системе. Скорость реакции полимеризации в этих условиях будет всецело зависеть от скорости разложения инициатора, т, е. от скорости образования свободных радикалов в молекулярном водном растворе. [c.41]

Так как уменьшается средний диаметр частичек, то возрастает общая поверхность частиц, на которую тратится все большее количество эмульгатора. Это приводит к уменьшению концентрации свободного эмульгатора, которая на известной стадии процесса становится меньше ККМ, и мицеллы исчезают из системы. Точку, в которой исчезают мицеллы полимеризационной системы, можно определить по изменению поверхностного натяжения. Перед этой точкой поверхностное натяжение полимеризационной системы после приблизительно постоянного значения резко увеличивается. С этого момента (около 10—20% превращения) новые латексные частицы возникать не могут. [c.43]

Стереоспецифический кристаллический поли-а-метилстирол получен нутем катионной полимеризации с эфиратом трехфтористого бора в смесях к-гексана с толуолом н хлороформом при —78°. Характеристическая вязкость полимеров, как функция содержания в полимеризационной системе хорошего растворителя (хлороформ или толуол) проходит через максимум, соответствующий переходу от гетерогенной к гомогенной полимеризации. [c.500]

Инициирование катионами. Этот тин инициирования наиболее распространен в К. н. Все вышеуказанные возбудители могут инициировать К. п. вследствие образования катионов. Реакция обычно протекает в две стадии, на первой из к-рых образуется К+ или [К+,А ] при взаимодействии инициатора с каким-либо компонентом полимеризационной системы. На второй стадии образовавшийся катион реагирует с молекулой мономера М [c.486]

Отмеченные выше случаи О. ц. следует рассматривать как естественные, присущие самой природе того или иного процесса. Следует, однако, отметить, что О. ц. может осуществляться при взаимодействии растущего активного центра с веществами, присутствующими в полимеризационной системе в качестве примесей или специальных добавок (см. Ингибирование полимеризации). [c.201]

Хлористый водород может образоваться вследствие гидролиза хлорида алюминия под действием влаги, находящейся в хлористом метиле и поглощенной хлоридом алюминия при контакте с воздухом. При наличии хлористого водорода в растворе катализатора полимеризация при контакте катализатора с шихтой начинается очень энергично с образованием частиц полимера, склонных к агломерации. С повышением содержания хлористого водорода в полимеризационной системе резко снижается молекулярная масса образующегося полимера. На рис. 7 приведена зависимость молекулярной массы бутилкаучука от отношения НС1 А1С1з в растворе катализатора. [c.346]

В процессе полимеризации с некалем наблюдается образование значительных количеств коагулюма, что свидетельствует о низкой стабильности полимеризационной системы. Это приводит, к снижению производительности оборудования, (ПОБЫщенным потерям исходных продуктов (особенно мономеров) в производстве и требует остановки полимеризаторов а чистку. [c.144]

С целью изучения стабильности полимеризациоиных систем с различными эмульгаторами были поставлены сравнительные o пыты. В первом аппарате полимеризационная система содержала в качестве эмульгатора омыленный ко Н-такт Петрова, во втором — некаль. [c.144]

Для проведения контролируемой полимеризации целого ряда виниловых мономеров с высокой скоростью до глубокой конверсии в температурном интервале 50-100 С при использовании традиционных радикальных инициаторов предложены устойчивые при хранении добавки - нит-розосоединения, нитроны и окситриазены, способные генерировать про-с фанственно затрудненные нитроксильные спин-аддукты непосредственно в полимеризационной системе (ш situ) [1]. [c.128]

Эмульгаторы оказывают особенно большое влияние на свойства синтетического латекса. Концентрация и природа эмульгаторов, способ их введения в реакционную смесь при полимеризации, а также добавки неорганических электролитов определяют величину частиц каучука в латексе, устойчивость лЭтекса к тепловым и механическим воздействиям, стойкость при разбавлении и свойства получаемых пленок. Чем меньше эмульгатора содержит латекс, тем ниже его устойчивость. Вместе с тем уменьшение содержания эмульгатора в полимеризационной системе приводит к увеличению размера частиц каучука в латексе, к повышению прочности пленки и увеличению скорости ее высыхания. [c.117]

Для полимеризации изобутилена в реальных условиях (катализаторы ВРз, К А1Хз . , при п<2) характерно инициирование катионами. Процесс протекает в несколько стадий. Вначале образуется К или [К -А ] при взаимодействии инициатора с одним или несколькими компонентами полимеризационной системы. Впоследствии этот катион реагирует с молекулой мономера М, образуя АЦ [c.69]

Предложенное решение проблемы основано на предварительном обезвоживании полимеризационной системы при 250°С с помощью реакции остаточной воды с Р-С1-группами хлорциклофосфазена, последующем отделении от реакционной массы основных источников побочных реакций - фосфазеновых продуктов, содержащих гидролизованные фрагменты. При этом в системе сохраняется хлористый водород, необходимый для начала роста полимерной цепи. Это позволяет проводить полимеризацию при 250 °С исключительно по пути протонирования фосфазенового цикла с образованием менее реакционноспособных концевых иминогрупп и существенно уменьшает вероятность последующих сопутствующих побочных реакций. Экспериментально это осуществлялось в цельнопаянной аппаратуре из стекла "пирекс" [49]. [c.321]

Соединения тииа СН=С (СНз) ONH 2H4Si (ОСгНб з могут вступать в реакцию с поверхностью кремнеземных частиц, используемых в качестве армирующего наполнителя, причем такие частицы диспергируются в полимеризационной системе, в которой образуется эластомер. Группы —Si(O 2H5)a реактива гидролизуются и вступают в реакцию с силанольными группами, находящимися на поверхности кремнезема, что приводит к формированию невосприимчивого к воде, химически связанного ненасыщенными связями покрытия, которое после полимеризации становится частью полимерной структуры эластомера с поперечными связями [416]. [c.967]

Известно, что в ныне существующих полимеризационных системах в качестве инициаторов используют Na-нафталиновый комплекс и димер(или тетра-мер)-анион динатрий-а-метилстирола в ТГФ. Кемпф и сотр. [ 206] провели исследования анионной полимеризации бутадиена, изопрена, стирола, метилметакрилата и 2-винипиридина с использованием Na-нафталина, дианиона олигомера а-метилстирола и дианиона 1,1-дифенилэтилена., полученных в бензоле с применением криптандов. Как и с растворенными щелочными металлами, полимеризация быстро проходит полностью, и получается полимер с высокой молекулярной масоой и структурой, ана.чогичной структуре полимера, синтезированного в полярных растворителях. [c.255]

Представления о топохимии и механизме протекания эмульсионной полимеризации были одновременно и независимо высказаны и экспериментально доказаны в работах Юрженко [59, 62] и Харкинса [60, 61]. В дальнейшем они были развиты и уточнены в работах Медведева и его школы [3, 9—16]. Показаны решающее значение э.мульгатора в возникновении и стабилизации микро-гетерогенной полимеризационной системы, а также возможность управлять не только кинетическими характеристиками полимеризационного процесса, но и свойствами синтетических латексов, изменяя природу и концентрацию эмульгатора. [c.15]

Неионные эмульгаторы в последние годы нашли широкое применение в различных полимеризационных системах вследствие их высоких цоверхяостно-активных свойств, не зависящих от pH среды, совместимости с полимерами и доступности. [c.30]

Из изложенного в этом разделе можно сделать заключение о многосторонней роли эмульгатора при эмульсионной полимеризации. Однако в случае полярных монод ероз и водорастьоркмого инициатора его важнейшим назначением является стабилизация первичных частиц или нх агрегатов. От эффективности эмульгатора в данной полимеризационной системе зависит число частиц и механизм их формирования. Через коллоидную устойчивость системы эмульгатор может влиять на кинетику процесса, так как определяет, с одной стороны, число мест полимеризации, а с другой — число радикалов в частицах, зависящее от их объема и вязкости, а также от процесса и кинетики их флокуляции. [c.121]

Если в первом приближении принять, что для данной полимеризационной системы имеется корреляция между межфазным натяжением на границах вода —мономер и вода — полимерно-мономерная частица, то энергия адсорбции эмульгатора на первой границе, определенная экспериментально, может быть использована для оценки эффективности эмульгатора при эм-ульсионной полимеризации данного мономера. Так, энергия адсорбции алкиларилпо-лиоксиэтиленсульфата аммония, широко используемого для полимеризации низших алкилакрилатов, намного превышает энергию адсорбции лаурилсульфата натрия, менее эффективного для такого лроцесса. [c.129]

Получают такие эмульгаторы, вводя оильнополярную ионизирующуюся группу в молекулу оксиэтилированного ПАВ. При этом увеличивается число ГЛБ, повышается энергия адсорбции ПАВ на полярной поверхности. Таким эмульгатором свойственна в основном стеричеокая стабилизация полярных мономеров в связи с наличием в их структуре полиоксиэтиленовой цепи. При их применении можно достигнуть высокой устойчивости к электролитам, а также необходимой стабильности полимеризационной системы увеличением концентрации эмульгатора [149]. [c.130]

При наличии в полимеризационной системе капель мономера реакции разветвления играют сравнительно небольшую роль (количественно зависящую от содержания регулятора, молекулярной массы и природы инициирующей систехмы). Однако после исчезновения этих кацель ио мере уменьшеиия концентрации мономера в латексных частицах такие реакции становятся все более вероятными и, в конечном счете, даже в присутствии агента переноса цепи большая часть полимера в глобуле оказывается химически связанной, в одну гигантскую молекулу (микрогель). В предельном случае в каждой частице образуется сплошная молекулярная сетка, в которой наряду со авободными концами цепей имеются и макро-цнклы такой полимер обычно называют сшитым. [c.162]

Другой характерной особенностью винилацетата является его полярность и сравнительно высокая растворимость в воде — до 2,5% [1]> что предопределяет 1характер процесса эмульсионной полимеризации в соответствии с существующей класоификацией эмульсионных полимеризационных систем (см. гл. 1). Кроме того, эти свойства винилацетата опособствуют существенному увеличению гетерофазности полимеризационной системы 1[6] и получению широких молекулярно-массовых распределений [6, 7]. [c.194]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Оценки размеров неоднородностей в полимеризационной системе л4-дивипилбензол -(- стирол, сделанные методом светорассеяния [25], показывают (рис. 7), что вначале размеры увеличиваются, затем уменьшаются, затем снова растут и, наконец, снова уменьшаются. Первый минимум совпадает с экспериментально найденной точкой гелеобразования. [c.99]

Наряду с мицеллами в полимеризационной системе имеются капли мономера, однако вероятность протекания в них полимеризации очень мала. В обычных образованиях имеются мицеллы с диаметром около 50 А и состоящие приблизительно из 100 молекул ПАВ. Это соответствует около 10 мицеллам в 1 см . Заэмульгированные капли мономера, [c.42]

Проведенные исследования активности пгрепг-ДДМ показали, что он является эффективным регулятором в полимеризационных системах с ронгалит-трилон-ной активирующей группой и персульфатом калия. По регулирующим и иным свойствам образцы йе уступали импортным образцам данного ре- [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология