Осколочные ионы

Затем большая часть молекулярных ионов распадается на осколочные ионы с разрывом связей С—Н и С—С [c.263]

Масс-спектроскопия. Масс-спектральный метод анализа основан на ионизации потоком электронов в паровой фазе под глубоким вакуумом исследуемой углеводородной смеси. Образующийся при этом поток ионов в магнитном поле делится на группы в зависимости от их масс. Ионизацию ведут таким путем, что происходит не только ионизация, но и распад молекул углеводородов с образованием осколочных ионов. Между структурой соединения и его масс-спектром существуют определенные зависимости, которые и положены в основу количественного анализа этим физическим методом. Для каждого класса углеводородов характерно образование определенного ряда осколочных ионов. В магнитном поле, в зависимости от массы и заряда, полученные ионы движутся по различным траекториям. В конечном итоге ионы направляются на фотопластинку, и на ней получается масс-опектр. Каждый углеводород дает на масс-спектрограмме свои характерные полосы, по которым ведется в дальнейшем расшифровка спектрограмм. [c.62]

Одним из наиболее характерных направлений распада молекул органических соединений под действием электронного удара является отщепление алкильных заместителей от циклических ядер или функциональных групп. Ионы (М—R)+, образующиеся при таких процессах распада, как правило, имеют интенсивные пики в масс-спектре. Их масса соответствует оставшейся части молекулы, включающей циклическое ядро или функциональную группу и остальные заместители. Если вторичные процессы распада осколочных ионов, образовавшихся при отщеплении алкильного заместителя, не очень интенсивны, то разность между средними массами молекулярных и рассматриваемых осколочных ионов может охарактеризовать среднюю дЛИну отщепляемого заместителя. Подобным образом были найдены величины наиболее длинных заместителей у молекул некоторых типов ароматических сернистых соединений [7], [c.205]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

Характерной особенностью полученного спектра концентрированного осадка является наличие четко выраженных периодических (через 60 атомных единиц масс (а.е.м,)) пиков осколочных ионов в области 580-900 а.е.м. [c.30]

Таким образом, в настоящее время отсутствует единая теория масс-спектров, поэтому приходится ограничиться получением качественной картины взаимодействия электронов с молекулами. Одним из немногих возможных путей, позволяющих судить о характере взаимодействия электронов с молекулой, является изучение экспериментальных данных по масс-спектрам сложных молекул. При небольщих энергиях электронов (10—12 эв) в масс-спектрах будут присут" ствовать только пики, отвечающие ионизированной молекуле— молекулярному иону. По мере увеличения энергии электронов вероятность ионизации возрастает. Появляется больше возможностей для протекания процессов диссоциации молекулярные ионы приобретают избыточную энергию и переходят из основного состояния в возбужденное, соответствующее энергии диссоциации образуются осколочные ионы, свободные радикалы, атомы, а также возбужденные молекулы. Все эти процессы, объединяемые общим названием — [c.18]

Наблюдаемые явления интерпретируются следующим образом распад исходного молекулярного иона, образующегося после столкновения с электроном, происходит не сразу до всех осколочных ионов, а постадийно. Изменение темпера-турного коэффициента выхода ионов С Н2п+1 при снижении энергии электронов можно объяснить уменьшением глубины распада исходного молекулярного иона при низких энергиях ионы С Н2п+1 имеют меньше возможных путей дальнейшего распада. [c.21]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ОСКОЛОЧНЫЕ ИОНЫ [c.22]

Распределение интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах индивидуальных веществ обычно находится в качественном соответствии со структурой молекулы массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, могут быть предсказаны на основании структурной формулы. Однако следует иметь в виду, что в ряде случаев при распаде молекулярного иона может происходить перегруппировка с миграцией атома Н, а иногда целых атомных групп. [c.22]

Процессы образования положительно заряженных молекулярных и осколочных ионов целесообразно рассмотреть на одном из простейших углеводородов — этане. Первым этаном взаимодействия молекулы этана с ионизирующими электронами является образование молекулярного иона, характеризующего молекулярный вес и эмпирическую формулу соединения [c.22]

Только 12,7% образовавшихся ионов этана не диссоциируют, остальные распадаются с разрывом связей С—И и С—С на осколочные ионы [c.22]

Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]

Диссоциативная ионизация нафтеновых углеводородов характеризуется значительно большей (по сравнению с метановыми углеводородами) вероятностью процессов миграции атома водорода. В результате возникают так называемые псевдомолекулярные осколочные ионы, обладающие той же массой, что и истинные молекулярные ионы соответствующего низкомолекулярного гомолога. [c.55]

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов в спектре этиленовых углеводородов образуются, как правило, при разрыве р-связи по отношению к двойной. Вероятность этого процесса возрастает при наличии одной или двух метильных грунн у атома углерода в а-положении. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи, которые часто сопровождаются миграцией атома водорода. Двойная связь, находящаяся ближе к центру молекулы, в большей степени подвержена распаду [114]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется разветвлением цепи. [c.57]

Рис. 22. Влияние структуры алкенильного радикала на интенсивность пиков молекулярного и осколочных ионов

Рассмотрение масс-спектров углеводородов позволяет интерпретировать основные направления распада молекул при электронном ударе и сделать определенные обобщения относительно влияния их строения и состава на распределение интенсивностей в масс-спектрах. В гомологических рядах углеводородов с увеличением молекулярного веса падает устойчивость молекул к электронному удару. С увеличением нена-сыщенности вероятность распада молекулярных ионов уменьшается и наблюдается тенденция к стабилизации крупных осколочных ионов, находящая свое отражение в характере распределения интенсивностей пиков ионов по числу углерод- [c.76]

Совокупность молекулярных и осколочных ионов, возникающих при определенных условиях работы прибора, образует масс-спектр, и каждое вещество (каждый углеводород) имеет свой собственный спектр, зависящий от его строения и молекулярного веса. На рис. 179 приведен масс-спектр изобутана по оси абсцисс отложены массовое числа, по оси ординат — интенсивности пиков, отвечающих ионам оиределенной массы. Масс-спектр записан на потенциометре с ручным переключением пределов чувствительности. [c.263]

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколочных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда для этого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, папример, при электронной бомбардировке изобутана (СНз)2СНСНз наряду с прочими ионами образуются ионыСаН " , которые пе могут получиться при простом разрыве связей. [c.186]

Исследования зависимости масс-спектров от кинетичес кой энергии электронов показали, что относительные вероятности обра,чова)[ИЯ осповпых ионов в масс-спектре сравнительно слабо зависят от кинетической энергии в диапазоне от нескольких десятков электронвольт до десятков килоэлектронвольт. Обычные масс-спектры получены при давлениях 10 - тср и ниже. При использовании этих спектров для предсказания путей радиационно-химических процессов, происходящих при значительно боле( гысоких давлениях, существенно соотпошение между временем диссоциации в временем столкновения иона с молекулой. Если распад происходит в момент столкновения, то в дальнейшие реакции будут вступать те самые осколочные ионы (и, конечно, нейтральные осколки), которые известны из масс снег тральных данных. В противном случае в реакцию будет вступать возбужденный, еще не успевший распасться молекулярный поп. [c.186]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Несопряженные диины-1,5. Отсутствие сопряжения обусловливает сравнительно низкую устойчивость к электронному удару гексадиина-1, 5 гептадиина- , 5 и октадиина-1, 5 [142]. Основное направление распада — образование осколочных ионов путем расщепления молекулы по внутренней и внещней р-связям по отношению к ацетиленовой группировке может быть описано следующими схемами [c.71]

Как показало изучение масс-спектров индивидуальных сернистых соединений, относительная вероятность отщейления образования осколочных ионов при отщеплении заместителей, содержащих более трех атомов С, практически одинакова. Таким образом, [c.205]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Рассмотрение масс-спектров меченого углеводорода СОз (СН2)24—СОз привело Р ихаге и сотрудников [92] к выводу об образовании осколочных ионов из средней части насыщенной цени, так как осколочные ионы Со—С5 не содержали дейтерия. Теоретическое исследование диссоциации молекулярных ионов метановых углеводородов нормального строения показало [93], что осколочные ионы получаются в результате конкурирующих последовательных актов распада, при этом каждый ион распадается, образуя заряженные осколки с числом углеродных атомов не менее половины исходного. [c.51]

Справедливость высказанных гипотез проверялась сопоставлением вычислепнон н экспериментальной кривых, выражающих соотношение немеченых и меченых осколочных ионов с различным числом углеродных атомов. Полученные результаты показали, что ионы с малым числом углеродных атомов чаще всего не образуются нри простом разрыве углеродной цепи. С другой стороны, для более высоких масс характерен разрыв одной связи С—С. Дальнейший распад происходит в основном с последовательным отрывом ионов (СгНж) . Предположение об образовании кольцевой структуры непосредственно из молекулярного иона не соответствует экспериментальным данным, полученным для тяжелых осколков. Наи-лучшее совпадение между экспериментальной и вычисленной кривыми наблюдалось для механизма, указанного в п. 5. При этом предполагалось, учитывая стерические факторы, что циклы обычно содержат 5 или 6 углеродных атомов. [c.53]

Исследования масс-спектров пятичлениых нафтеновых углеводородов, проведенные Стивенсоном [103], показали, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию. Так, например, при диссоциации метилциклопентана, меченого С , не отрывается непосредственно метильная группа, а протекает ряд последовательных реакций разложения, приводящих к образованию метильных и других более тяжелых осколочных ионов. Энергетические расчеты также свидетельствуют о том, что ноны (СэНэ) . образующиеся при распаде циклопентановых углеводородов, соответствуют этиленовым с некоторым избытком энергии возбуждения [104]. [c.55]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Первый член ряда енинов — винилацетилен характеризуется высокой устойчивостью по отношению к электронному удару. В его масс-спектре максимальным по интенсивности является молекулярный ион. Наиболее распространенные осколочные ионы образуются при разрыве связи С—Н. Осколочные ионы, обусловленные распадом по углерод-углерод-ным связям, для винилацетнлена не характерны. Заметный распад по этой связи имеет место только в случае образования иона с массой 26. [c.67]

Наблюдаемые аналогии позволяют предположить существование общего механизма образования осколочных ионов, который может быть проиллюстрирован следуюидей схемой, [c.68]

На первой ступени распада отрывается метильная группа и образуется ион (СаНд) которому соответствует наиболее интенсивный пик в спектре. При этом положение метильной группы пе оказывает существенного влияния на интенсивность этого пика. Другие осколочные ионы образуются вследствие отрыва молекул ацетилена, метиленовых групп и молекулярного водорода от иона (СвНд) . [c.74]