Магнийорганические соединени кислот

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлажденную до —78°, помещают 100 мл безводного эфира, 205 г (3,3 моля) хлористого винила и 0,52 г (0,004 моля) безводного хлористого кобальта. К смеси прибавляют по каплям в течение --2 час. магнийорганическое соединение, полученное из 140 г (0,86 моля) 2-бромтиофена в 400 мл эфира температуру поддерживают равной —10—0° при помощи внешнего охлаждения. Дают смеси нагреться в течение ночи до комнатной температуры и затем гидролизуют смесью льда и уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, промывают его раствором соды и сушат хлористым кальцием. Отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку Вигре высотой 40 см. Выход [c.233]

К ОН-кислотам относятся, например, органические (р/Са = = 3—5) и неорганические (р а<1) кислоты, вода и спирты (р/Са = 15—20). И.х реакции с магнийорганическими соединениями приведены ниже [c.263]

Магнийорганические соединения реагируют как основания 11 с относительно сильными СН-кислотами, например с ацетиленом [c.264]

В образовавшихся аддуктах (51) (как в ацеталях и ортоэфирах) на центральном атоме углерода сохраняется, хотя и меньший, чем в исходных соединениях, дефицит электронной плотности, С самой кислотой, имеющей подвижный атом водорода, реагируют две молекулы магнийорганического соединения первая из них реагирует как основание, а вторая присоединяется по группе С = 0 [c.295]

К реакциям нуклеофильного присоединения относится и взаимодействие магнийорганических соединений с диоксидом углерода, используемое для синтеза карбоновых кислот [c.298]

В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетра-гидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых особых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.210]

Синтез спиртов. Первичные спирты с тем же числом углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических соединений с кислородом и последующим разложением полученного смешанного алкоголята разбавленной кислотой. Однако продукты окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны, и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксильную группу, особенно в случае ароматических галогенопроизводных. [c.213]

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноароматические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбоновых кислот [c.214]

Синтез карбоновых кислот. Кислоты получаются карбонизацией магнийорганических соединений углекислым газом. Обычно используют твердую углекислоту [c.216]

Составьте уравнения реакций получения с помощью магнийорганических соединении следующих кислот 1) диэтилуксусной, 2) триметилуксусной. [c.66]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Магнийорганические соединения имеют большое значение как промежуточные вещества в препаративном синтезе спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот. В настоящем курсе эти синтезы не рассматриваются. [c.304]

Получите с помощью магнийорганических соединений следующие кислоты а) о-толуиловую [c.79]

Подобно другим веществам с двойной связью С=0, ведет себя в реакциях с магнийорганическими соединениями и углекислый газ. При этом образуются органические кислоты [c.249]

При действии магнийорганических соединений на кислоты типа R—С = С—СООН и их эфиры образуются не только соответствующие ацетиленовые спирты в результате реакции по карбонильной группе, но могут быть выделены (особенно в присутствии полухлористой меди) и продукты присоединения по тройной связи. При этом пространственный ход реакции оказывается различным для кислот и их эфиров 23] [c.432]

Рис. 100. Диаграмма плавкости смесей анилидов пентанкарбоновых кислот, полученных из 3- и 2-хлорпентана, взаимодействием магнийорганических соединений с фенилизоцианатом (данные Хэсса и Вебстера) [34].

С уксусной кислотой ди-(р-хлорэтил)-сульфат вступает в реакцию медленно, тогда как при действии уксуснокислого натрия в уксусной кислоте при температуре кипения раствора в течение часа он практически полностью превращается в р-хлор-этиловый эфир уксусной кислоты. С сухим бензойнокислым натрием ди-(3-хлорэтил)-сульфат реагирует медленно. Реакции с магнийорганическими соединениями аналогичны соответствующим реакциям диэтилсульфата. Из фенил- и бензилмагнийгало-генидов получены р-хлорэтилбензол и ухлорпронилбензол. [c.80]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Реакции с магнийорганическими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганическими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсульфокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственны выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуолсульфокислоты, а /-ментиловый и -борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганическими соединениями дают соответственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магнийбромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. Б реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- [c.367]

Если галоидалкил образуется исключительно по реакции (4), то количество образовавшегося углеводорода должно быть по меньшей мере равно количеству галоидалкила, что не согласуется с результатами, полученными в ряде реакций, в которых на моль магнийорганического соединения был взят лишь 1 моль эфира. Так, эфир п-толуолсульфокислоты с этиллактатом не дает с маг-ни11бромфенилом этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты, который должен был бы образоваться, по вышеизложенной теории, вместе с этиловым эфиром а-бромпропионовой кислоты, и вообще магнийгалоидалкилы [231, 232] не дают в этих условиях углеводородов в количествах, допускающих их выделение. Присутствие в продуктах гидролиза углеводорода, образовавшегося при гидролизе магнийорганического соединения, можно объяснить тем, что часть реактива не вступила в реакцию, или продукт реакции, полученный по уравнению (2), подвергся гидролизу [c.368]

Подробное исследование реакций оптически активных п олуол-сульфонатов втор-бутилового [243] и р-октилового спиртов, бен-зилхметилкарбинола, фенилметилкарбинола, ментола [212 г, д, е, 244], молочной кислоты [545 а] и р-окси-р-фенилпропионовой кислоты [545 б] показывает, что обращение имеет место при алкилировании солей, магнийорганических соединений, пиридина и фенола, [c.371]

Р (4 - Метоксифени л) этиловый спирт. Получают магнийорганическое соединение из 187 г 4-метоксибромбензола и 24 г магниевых стружек в 450 мл абсолютного эфира. При охлаждении смесью льда и соли прибавляют по каплям охлажденный раствор 52 г окиси этилена в 150 мл эфира затем прекращают охлаждение и содержимое колбы кипятят 1 час. Магнийорганическое соединение разлагают 3—5%-ным раствором уксусной кислоты или насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, промывают 2—3 раза водой, сушат сернокислым магнием или сернокислым натрием и отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 157—159° (19 мм)] т. пл. 22—23° выход равен 82 г (54% от теорет.) [107, 108]. [c.83]

Р (4-ф еноксифенил)этиловый спирт. Раствор 100 г (2,28 моля) окиси этилена в 100 мл холодного сухого эфира медленно прибавляют к магнийорганическому соединению, полученному из 294 г (1,18 моля) 4-феноксибромбензола и 28,7 г (1,18 г-атома) магниевых стружек в 450 мл абсолютного эфира. К концу прибавления раствора окиси этилена реакционная смесь превращается в серую желеобразную массу. Отгоняют эфир, остаток разлагают льдом и серной кислотой, экстрагируют двумя порциями бензола (по 150 лгл каждая), промывают бензольный раствор 10%-ной серной кислотой и водой, отгоняют бензол, а остаток фракционируют перегонкой в вакууме. Получают 133,4 г Р-(4-феноксифенил)этилового спирта с т. кип. 160-162° (3 мм)-, т. пл. 14-15° йif 1,1378 1,5861 выход равен 52% от теорет. [109]. [c.94]

Смесью из 4,9 г (0,027 моля) 4-бромстирола (см. стр. 28) и 2,6 г (0,024 моля) бромистого этила действуют на 1,8 г (0,075 г-атома) активированного магния в 55 мл эфира. На полученную смесь магнийорганических соединений действуют сухим льдом и затем гидролизуют разбавленной серной кислотой. Получают 0,6 г 4-венилбензойной кислоты с т. пл. 139—140° (из 20%-ного спирта) выход равен 15% от теорет. [32]. [c.109]

К магнийорганическому соединению, полученному из 50 г (2,08 г-атома) магния и 160 г (1,68 моля) бромистого метила в 1500 мл эфира в колбе емкостью 12 л, снабженной капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, прибавляют в течение 90 мин. 200 г (1,34 моля) 4-М,Ы-диметиламино-бензальдегида в 3500 жл эфира и перемешивают еще в течение часа. Реакционную смесь разлагают осторожным прибавлением 120 мл насыщенного раствора хлористого аммония, содержащего 1 % концентрированной соляной кислоты. На следующийденьэфир декантируют, а зернистый осадок, содержащий соли магния и аммония,промывают двумя небольшими порциями эфира. Все эфирные растворы соединяют и отгоняют эфир. Остаток (180 г) делят на две части каждую часть подвергают дегидратации, перегоняя возможно быстрее из колбы Кляйзена при остаточном давлении 1 мм до тех пор, пока температура паров не достигнет 140°. Дистилляты соединяют вместе (67 г) и фракционируют в молекулярном кубе при остаточном давлении 1 10 мм. Полученный 4-М,М-диметиламипостирол содержит немного низкокипящих веществ и является однородным. Получают 60 г вещества с т. пл. 16,0— 16,8° выход равен 30,4% от теорет. Если перегонку вести не в молекулярном кубе, а с применением короткой колонки при остаточном давлении 0,5 мм, то выход 4-Ы,М-диметиламиностирола составляет 24% [431. [c.113]

Синтез можно проводить, заменив бромистый метил иодистым. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, помещают 5 г магниевых стружек (0,206 г-атома) и 15 мл абсолютного эфира. Прибавляют 30 г (0,21 моля) иодистого метила, растворенного в 250 мл абсолютного эфира. По окончании приливания раствора иодистого метила перемешивают еще в течение получаса. Прибавляют при перемешивании в течение 1—2 час. 25 г (0,17 моля) 4-М,М-диме-тиламинобензальдегида, растворенного в 400 мл эфира. Магнийорганическое соединение разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, к которому прибавлено 5 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 150 мл эфира. Соединенные эфирные растворы сушат безводным сернокислым магнием, фильтруют, отгоняют эфир, а остаток перегоняют из колбы Кляйзена емкостью 50 мл. Если наблюдается дегидратация после отделения водного слоя, то продукт вновь [c.113]

Триэтилстанноилстирол. К раствору магнийорганического соединения, приготовленному из 49,5 г 4-бромфенилтриэтилстанна-на и 3,3 г магния в 150 мл абсолютного эфира, при охлаждении до —10 прибавляют 0,88 г безводного хлористого кобальта и реакционную смесь выдерживают в токе азота до значительного потемнения. Затем при интенсивном охлаждении вносят 29,4 г бромистого винила, выдерживают 12 час. при комнатной температуре, нагревают в течение 30 мин., охлаждают и выливают в смесь из 100 г льда, 200 мл воды и 10 мл ледяной уксусной кислоты. Эфирный раствор промывают 5%-ным раствором двууглекислого натрия, сушат, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Получают [c.137]

Обычным путем получают раствор магнийорганического соединения из 130г 2-иодтиофена и передавливают этот раствор азотом в трехгорлуюколбу емкостью 1 л,снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и термометром и охлаждаемую смесью льда и соли. Затем с возможно большей скоростью прибавляют раствор 30 г окиси этилена в 100 мл бензола, поддерживая температуру равной —10°. Реакция протекает очень энергично с выделением тепла, но ее легко регулировать подачей раствора окиси этилена и перемешиванием с большой скоростью. После окончания приливания раствора окиси этилена дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают ее при этой температуре час. Выливают реакционную смесь в разбавленную соляную кислоту, отделяют эфирно-бензольный слой, сушат сернокислым натрием, отгоняют эфир и бензол, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 40 г 2-(Р-оксиэтил)тиофена с с т. кип. 99—100° (7 мм)-, выход равен 50% от теорет. [286]. [c.233]

Бромтиофен. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 58 г (2,4 г-атома) магния и прибавляют по каплям раствор 193 г (0,6 моля) 2,3,5-трибромтиофена и 196 г (1,8 моля) бромистого этила в 900 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь умеренно кипела. По окончании прибавления смесь кипятят в течение часа, охлаждают колбу смесью льда с солью и гидролизуют магнийорганическое соединение 5 н. соляной кислотой, которую медленно прибавляют к реакционной смеси при перемешивании. Затем отделяют органический слой, сушат, отгоняют эфир и остаток фракционируют. Получают 69 г 3-бромтио-фена с т. кип. 156—158°, df 1,735, и 1,596 (выход равен 42% от теорет.) и 104 г смеси 2,3- и 2,4-дибромтиофенов (выход равен 43% от теорет.). Смесь дибромтиофенов обрабатывают так же, как 2,3,5-трибромтиофен, и получают дополнительное количество 3-бромтиофена выход на этой стадии составляет 78% от теорет. Общий выход 3-бромтиофена, считая на исходный тиофен, составляет 52—56% от теорет. [288]. [c.234]

Получают магнийорганическое соединение из 182 г (0,75 моля) 2,5-дибромтиофена [2951 и 18,3 г (0,75 г-атома) магния в 250 мл эфира и прибавляют 200 мл бензола для того, чтобы растворить красное масло, не растворимое в эфире. Затем приливают по каплям 34 г (0,77 моля) ацетальдегида, после чего гидролизуют разбавленной уксусной кислотой. Прибавляют 2 %-ную серную кислоту и перегонкой с водяным паром выделяют из продуктов реакции 2-(а-оксиэтил)-5-бромтиофен в смесн с 2-винил-5-бромтнофеном. Фракционированной перегонкой выделяют 2-винил-5-бромтиофен выход составляет 34% от теорет. [292]. [c.237]

Селепиени л) метилкарбинол. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, получают иодистый метилмагний из 24 г (0,17 моля) иодистого метила и 3,65 г (0,15 г-атома) магния в 100 мл абсолютного эфира. К раствору магнийорганического соединения прибавляют в течение 30—40 мин. при охлал<-дении смесью снега с солью раствор 21 г (0,13 моля) селенофен-2-альде-гида в 50 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь нагревают в течение часа на водяной бане, оставляют стоять в течение 12 час. и разлагают сначала водой, а затем 10%-ной уксусной кислотой. Эфирные экстракты сушат поташом, отгоняют эфир, а остаток дважды перегоняют в вакууме. Получают 19,5 г (2-селениепил)метилкарб шола с т. кип. 98—98,5° (6 лш), [c.243]

Являясь более сильной кислотой Льюиса, чем магнийорганическое соединение, бромид магния прочно координируется по атому кислорода карбонильной группы при этом на атакуемом атоме углерода возникает больший дефицит электронной плотности. Молекула MgBra регенерируется после завершения одно- [c.279]

Наименьшей реакционной способностью обладают соли карбоновых кислот. Однако они также способны реагировать с магнийорганическими соединениями. Об этом свидетельстпуе тот факт, что при получении карбоновых кислот действием СО2 на RMgX (см. ниже) выходы целевого продукта невысоки, если в предварительно приготовленный реактив Гриньяра пропускают газообразный СО2. В этом случае в реакционное смеси все время имеется избыток RMgX, который конкурентно реагирует как с СО2, так и с образовавшейся на первой стадии [c.293]

Меньшую активность этоксикарбони.аьной группы по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов в реакциях с металлорганическими соединениями можно обнаружить, используя металлорганические соединение, менее реакционноспособные, чем магнийорганические соединения. Так, например, при взаимодействии альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбо-новых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) промежуточно образуется цинкорганическое соединение (50), которое затем реагирует с карбонильным соединением [c.294]

С помош,ью магнийорганических соединений получите следующие кислоты изомасляную, валериановую, 2-метилбутановую, 2,3-диметилбутановую. [c.82]

Напишите схему получения циклопентанкарбоно-вой кислоты из циклопентанона через магнийорганическое соединение. [c.116]

С помощью магнийорганических соединений получите следующие кислоты а) ж-метилбензойную б) п-то-лилуксусную в) фенилуксусную. [c.152]

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. — металлоорганические соединения общей формулы или RMgX (X — галоген). Наибольшее значение имеют соединения второго типа, впервые синтезированные П. Барбье и В. Гринья-ром. Последний установил, что измельченный магний (стружки или опилки) в абсолютном эфире реагирует с галогенопроизводными органических соединений RX, образуя растворы соединений Ri gX, называемые в настоящее время соединениями, или реактивами Гринья-ра. Такие растворы стойки без доступа влаги и воздуха, но бурно реагируют с различными органическими и неорганическими веществами. Например, с СО образуют соли карбоновых кислот [c.151]

Смолы первой группы получают из фенилтриэтоксисилана и диэтилдихлорсилана (или диэтилдиэтоксисилана). Сначала через магнийорганическое соединение получают фенилтриэтоксисилан. Его смешивают с дифункциональным мономером. Смесь, распределенную в толуоле, гидролизуют водой, подкисленной соляной кислотой. Толуольный слой, содержащий продукты гидролиза, отделяют от водного слоя, промывают до нейтральной реакции. Удалив растворитель, проводят поликонденсацию при 180° С, продувая через продукт воздух. [c.272]

Как с помощью магнийорганических соединений получить следующие кислоты а) изомасляную б) валериановую е) 2-метилбутановую г) 2,3-диметилпентановую [c.78]

Напишите уравнения реакций получения изовалериановой кислоты а) окислением первичного спирта б) окислением альдегида в) из алкилгало-генида (гидролиз нитрила) г) гидролизом сложного эфира д) гидролизом ангидрида кислоты е) с помощью магнийорганического соединения. [c.79]

Из магнийорганических соединений и кетонов, а также сложных эфиров либо хлораигндридов кислот (сравните с синтезом триме-тнлкарбииола по Бутлерову) образуются третичные спирты [c.248]

Как уже упоминалось, синтезы с помощью магнийорганических соединений дают возможность получать спирты, кислоты, амины, кетоны и другие органические соединения самого различного строения. Однако в некоторых случаях реакции магнийорганических соединений все же отклоняются от обычного направления. Это происходит, в частностн, тогда, когда магнийорганическое соединение и второй компонент реакции имеют сильно разветвленный углеродный скелет, т. е. создаются пространственные препятствия . Примером может служить реакция между третичнобутилмаг-нийхлоридом и диизопропилкетоном. Вместо обычного для реакций с кетонами образования третичного спирта идет лишь восстановление диизопропилкетона до вторичного спирта [c.250]

Действие углекислого газа на оптически неактивное магнийорганическое соединение, полученное из 2-хлорбутана, при использовании в качестве растворителя (+)-2,3-диметоксибу-тана приводит к левовращающей 2-метилбутановой кислоте. [c.120]