Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Общие представления о реакции, реагентах и механизмах

    Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]


    Ранее уже указывалось, что ферменты — это белки, выполняющие роль катализаторов в биологических реакциях. Необходимость таких катализаторов станет очевидной, если вспомнить, что температура тела равна 37°С, а многие органические реакции протекают только при более высоких температурах. Интересно было бы понять, каким образом ферменты осуществляют свои каталитические функции. Установление точного механизма действия ферментов составляет фундаментальную проблему биоорганической химии. Большая часть превращений происходит на поверхности белкового катализатора на участке, обозначаемом как активный центр, где химические превращения следуют основным закономерностям органической и физической химии. При этом одновременно действуют несколько факторов, которые следует ограничить и исследовать отдельно с помощью специальных моделей. Однако, чтобы оценить каталитическое превращение реагента (субстрата) в продукт реакции, необходимо общее представление о таком явлении, как катализ. Субстратом обычно называют химическое вещество, превращение которого катализирует фермент. [c.189]

    Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]


    В этой работе будет описана в общих чертах основная теоретическая операция построения качественных поверхностей ПЭ, которая затем будет использована для интерпретации органической реакционной способности. Таким образом, не будет некорректным высказывание, что эта монография представляет скорее начало нового подхода к органической химии, чем увязывание известных фактов и знакомых идей. Ключевые теоретические понятия, представленные в ней, будут, без сомнения, в дальнейшем доводиться и разрабатываться поверхности ПЭ будут становиться более, подробными и точными по мере того, как будет увеличиваться объем информации относительно энергетических состояний молекул будут разработаны эксперименты для решения вопросов, ответ на которые не может быть дан на уровне представленной здесь тео-рии. Цель настоящей работы заключается в стимулировании ин тереса к термической и фотохимической реакционной способности, в ней также описываются методы, с помощью которых могут быть объединены механизмы газофазных реакций и механизмы реакций в растворах, синтез, спектроскопия и теория. Мы должны научиться изображать все важные поверхности ПЭ, которые показывают, как реагенты превращаются в продукты реакции. [c.9]

    ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ, РЕАГЕНТАХ И МЕХАНИЗМАХ [c.102]

    Сведения об истинных механизмах реакций являлись бы наиболее надежной базой для их классификации. Однако для относительно простых модельных органических реакций, несмотря на интенсивные исследования, пока нет полной картины, описывающей все особенности механизма. Тем более неясны механизмы сложных реакций, применяемых на практике. Помимо экспериментальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения лабильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и других условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изучения одной реакционной системы, на другие системы и тем более на другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных данных. Поэтому существующая классификация строится на брут-то-схемах реакций и общих представлениях об образовании связей [4-7]. [c.40]

    Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

    В сборник включены разные статьи — из истории кинетики, учения о катализе и реакционной способности, объединенные одной общей целью — изучением развития представлений о зависимости реакционной снособности и механизма реакций от химического строения реагентов, от катализаторов и реакционной среды. [c.5]

    К числу наиболее распространенных методов изучения механизма реакций относятся применяющиеся давно кинетические методы [65—67] методы, основанные на изучении адсорбции [2, 22, 28—30, 37] оптические методы [24, 25] изотопные методы [26] и многие другие — менее общие. Изучение механизма реакций посредством всех этих методов приводит, как и следовало ожидать, к однозначному выводу о том, что хемосорбция является обязательной и при этом первичной стадией каталитического процесса. Этот общий вывод еще не приводит к ясным представлениям о всем процессе в целом. Дело в том, что хемосорбция реагентов А и В на катализаторе К протекает иначе, чем хемосорбция только А или только В при наличии в газовой фазе одного из реагентов. Более того, в динамических условиях катализа (непрерывный подвод реагентов, эвакуация готовых продуктов, изменение катализатора под влиянием реакции) хемосорбция протекает иначе, чем в стационарных условиях, какие обычно применяются для изучения лишь актов адсорбции. Кроме того, каталитический акт чаще всего бывает многостадийным и поэтому требуется зафиксировать не одну или две" промежуточные формы, а несколько таких форм в процессе их образования, распада и формирования конечных продуктов реакции. Эти обстоятельства и осложняют исследования в процессе изучения механизма реакций приходится вследствие этого пользоваться чаще всего только косвенными данными. [c.279]


    Классическая стереохимия, когда еще не было ясного представления о механизмах реакций, казалось бы, вступала в противоречие с некоторыми хорошо установленными фактами. Таким фактом, например, было то, что присоединение но двойной связи происходит с вступлением остатков реагента как в цис-, так и в транс-положение, тогда как согласно классической теории оно должно было бы идти только в цис-положение. На это обращает внимание Наметкин [8]. Объяснение, по его мнению, можно дать исходя из стереохимических представлений Вернера, которые в области органической химии не пользуются общим признанием . [c.155]

    В общем, можно сделать такое заключение для менее нуклеофильных реагентов предпочтительнее реакция по углеродному атому образующегося неклассического иона, что приводит к продукту с обращенной конфигурацией при реакционном центре напротив, сильно нуклеофильные реагенты дают продукты с сохранением конфигурации. Механизм этих процессов представлен на схеме  [c.124]

    Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

    Вероятно, желая закрепить полученные с таким трудом представления о цепном механизме органических реакций, химики во второй половине 20-х — начале 30-х годов XX в. рассматривали в основном общие закономерности протекания цепных органи ческих реакций, не акцентируя внимания иа выявлении зависимостей между скоростями радикальных превращений и строением реагентов. Так, например, в эмпирических исследованиях Бекштрема [323], а особенно Боденштейна [324] и Хабера иВиль-штеттера 325 отчетливо видна возможность использования экспериментальных результатов для нахождения зависимости скоростей реакции от строения взаимодействующих молекул. [c.98]

    Каким бы ни был истинный механизм конкретной реакции, как правило, гидробораты щелочных металлов действуют как нуклеофильные восстанавливающие агенты, тогда как в эфирных растворах боран, моно- или диалкилбораны реагируют как электрофильные реагенты [3,8]. Такие соединения, как альдегиды и кетоны, которые способны реагировать с нуклеофильными реагентами ИЛИ образовывать комплексы с кислотами Льюиса, легко вступают, в реакцию с обоими типами соединений. В табл. 14.2.7 приведены некоторые наиболее часто используемые борсодержащие восстановители функциональных групп. Эта таблица дает только общее представление о восстановительной способности реагентов, каждый из которых будет подробно рассмотрен в следующих разделах, однако приведенные в ней данные подтверждают сделанные выше обобщения. [c.256]

    С представлениями о катионотропном механизме процессов конденсации тииранов с электрофильными реагентами не согласуются и другие факты. В тех случаях, когда образование иона эписульфония действительно не вызывает сомнения, имеет место не конденсация реагентов, а полимеризация эпитиосоединения. Так, в отличие от слабых карбоновых кислот, которые в определенных условиях образуют мономерные продукты реакции, трифторуксусная кислота инициирует полимеризацию при любых условиях смешения реагентов. Инициация электрофильного раскрытия тииранового цикла кислотами Льюиса в присутствии нуклеофильных агентов в большинстве случаев не приводит к эффективному обрыву полимерных цепей. В процессах алкилирования тииранов, где образование иона эписульфония неизбежно, в общем случае наблюдают не конденсацию реагентов, а димеризацию или полимеризацию эпитиосоединений. [c.270]

    Вопрос о природе (строении) актиЕлых центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Можно лишь говорить об общих соображениях. Таковыми являются 1) катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию хотя бы с одним реагентом 2) изменение энергии Гиббса взаимодействия катализатора с реагентами должно быть менее отрицательным, чем его изменение в катализируемой реакции. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях о механизме катализа, позволившие выдвинуть некоторые общие принцигй, выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 45 представлены результаты изучения каталитической активности металлов V и VI периодов в реакции разложения аммиака. Налицо периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его ан алогов — рутения и осмия. [c.137]

    Вся совокупность исследований по применению N-фтораминов и их аналогов в органическом синтезе демонстрирует, что такие соединения представляют собой электрофильные фторирующие реагенты. Разумеется, дело здесь не доходит до образования фтор-катиона как интермедиата, ведущего процесс. Возникновение F+ крайне невыгодно термодинамически, сам он исключительно неустойчив и зафиксирован только спектрально в газовой фазе [162, 183]. Именно из-за сопоставления, а может быть, противопоставления этого факта и огромного синтетического материала, возникло представление о специфической поляризации связи N-F с частично положительным зарядом на атоме фтора, другими словами, возникло понятие о "псевдоположительном" фторе. Такое понятие, удачное для трактовки экспериментальных результатов, лишь в малой степени приближает нас к познанию истинного механизма фторирования. Лишь общим местом служит тезис о том, что N-F-реагенты являются источниками "псевдоположительного" либо электрофильного фтора, что звучит более конкретно. Вместе с тем следует иметь в виду, что N-F-реагенты могут рассматриваться и как источники фтор-радикала, существование которого не вызывает сомнений в термодинамическом отношении и широко используется в химии фтора в целом (см., например, [175]). С электрофильным характером фтора связывают окислительные свойства N-F-реагентов, в частности их способность вытеснять иод из неорганических иодидов -реакцию, имеющую аналитическую ценность. [c.136]

    Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

    Таким образом, за четверть века химики заметно продвинулись вперед в изучении природы связи кинетических характеристик и электронного строения органических молекул. От установления отдельных эмпирических зависимостей между строением и скоростями превращений молекул до построения в общих чертах механизмов органических реакций—таков путь кинетики органичеаких реакций с начала второго до се редииы четвертого десятилетия XX в. Созданные в значительной мере работами Инголда и Хьюза представления о протекании органических реакций явились обобщениями результатов многих эмпирических исследований кинетики реакций конца XIX — середины 30-х годов XX в., позволив предсказывать действия на скорости органических превращений их условий и строения реагентов. [c.105]

    Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

    В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

    Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

    Первое соотношение получается, поскольку общее количество адсорбированных образований определяется площадью активной поверхности катализатора, а не взаимодействием модифицирующего реагента с субстратом, однако удовлетворительного объяснения последнего соотношения не найдено. Величины кажущейся энергии активации гидрирования одинаковы во всех случаях, независимо от различия в энантио-дифференцирующей способности катализаторов, и на механизм приссединения водорода не оказывает влияния изменение природы модифицирующего реагента или сложноэфирной группы в молекуле субстрата или изменение в ориентации адсорбированной молекулы субстрата. Если предположить, что на константу скорости гидрирования не влияют факторы окружения, то справедливо ks kR. Torita уравнение (7.57) может быть превращено в уравнение (7.58) (см. рис. 7.14, где приведена схема реакции с учетом изложенных представлений и номенклатуры )  [c.250]


Смотреть страницы где упоминается термин Общие представления о реакции, реагентах и механизмах: [c.476]    [c.136]    [c.58]    [c.852]    [c.30]    [c.257]    [c.181]    [c.538]    [c.749]    [c.943]    [c.416]   
Смотреть главы в:

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях -> Общие представления о реакции, реагентах и механизмах

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2 -> Общие представления о реакции, реагентах и механизмах

Химия и технология промежуточных продуктов -> Общие представления о реакции, реагентах и механизмах




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Общий ход реакции и ее механизм

Реакции общие



© 2025 chem21.info Реклама на сайте