Свойства энтальпийной

При изменении массы паров (флегмы) по высоте нижней части колонны уравнение рабочей линии можно построить в координатах х, у, воспользовавшись свойствами энтальпийной диаграммы. [c.112]

В соответствии с общим свойством энтальпийной диаграммы все рабочие линии являются на ней прямыми, которые для концентрационной части колонны проходят через полюс Р(Уо> Нд), а для нижней части колонны — через полюс Р (х , Л )- Точки пересечения этих прямых с кривыми энтальпий жидкой и паровой фаз определяют соответствующие кон- [c.125]

Свойства энтальпийной диаграммы..........................377 [c.372]

Свойства энтальпийной диаграммы [c.377]

Рис. У1И-27. Свойства энтальпийной диаграммы.

Важнейшее свойство энтальпийной диаграммы — расположение фигуративной точки смеси двух систем на отрезке прямой, соединяющей фигуративные точки исходных равновесных систем (см. главу III), может быть использовано как для определения состава дистиллата, так и для графического определения коэффициента насыщения [10]. [c.170]

При изменении массы потока флегмы (паров) по высоте концентрационной части колонны уравнение рабочей линии может быть построено в координатах. г, у с использованием свойств энтальпийной диаграммы. [c.114]

В соответствии с общим свойством энтальпийной диаграммы все рабочие линии являются на ней прямыми, которые для концентрационной части колонны проходят через полюс а для нижней части колонны — через полюс [c.126]

Число теоретических тарелок в ректификационной колонне может быть определено графически при помощи энтальпийной диаграммы. При этом учитываются тепловые свойства участвующих в ректификации компонентов и, следовательно, изменения масс флегмы и паров по высоте ректификационной колонны. [c.134]

Согласно анализу справочных данных по термодинамическим свойствам, устойчивость неорганических веществ и соединений в стандартных условиях в подавляющем большинстве случаев (-99%) определяется энтальпией образования. Энтальпийная составляющая химической связи также лежит в основе расчетов методами квантовой химии. Таким образом, результаты системных исследований форм углерода на основе данных по термохимической устойчивости должны обладать достоверностью и возможностью сравнения с теоретическими расчетами энергетики переходов из одной формы в другую. [c.179]

Уравнения (7)—(9), описывающие энтропийные свойства, можно сопоставить с уравнениями, описывающими энергетические (энтальпийные) свойства [211, форма которых обоснована в рамках молекулярной трактовки термодинамики открытых систем. Энтропийные члены можно исключить, используя классические выражения для свободной энергии объемных фаз и поверхности [c.71]

Методика, учитывающая тепловые свойства и упругости компонентов, связана с использованием комбинированной диаграммы (КД), представляющей собой пространственное изображение энтальпийных и изобарических поверхностей, размещенных в прямоугольной призме, в основании которой находится равносторонний треугольник концентраций, показанный на рис. 1 а. Для удобства КД дается (рис. 1 б) также в виде развертки. [c.22]

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Интерес к макроциклическим соединениям возник тогда, когда было обнаружено, что они подобны по своей структуре и свойствам природным биологически активным молекулам, таким как антибиотики, энзимы, рецепторы лекарственных препаратов, и способны к селективному комплексообразованию с ионами металлов и с различными низкомолекулярными соединениями [13-15]. Благодаря этому свойству они нашли широкое применение в качестве моделей ферментов при изучении рецептор-субстратного комплексообразования. Макроциклические лиганды играют значительную роль в таких биологических процессах, как иммунный ответ и транспорт через мембраны. Поэтому важность изучения их способности к узнаванию модельных биомолекул очевидна. Для обсуждения нами выбраны лиганды, имеющие диаметрально противоположные гидратационные свойства своих полостей. Это сделано с целью описать влияние сольватирующих свойств растворителя на термодинамику взаимодействия выбранных биомолекул, а также роль энтальпийно и энтропийно стабилизирующих вкладов на процесс комплексообразования. [c.189]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

В соответствии с изложенным механизмом возникновения линейного энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Характер комплексообразования в отсутствие влияния среды для систем 18-краун-б + АК (энтальпийно стабилизированные комплексы) и для систем Р-ЦД + АК (энтропийно стабилизированные комплексы) различен, что отражено на рис. 4.25. При включении во взаимодействие сольватирующих свойств воды управляющим фактором становится влияние растворителя, а энергетика взаимодействия "хозяин-гость" играет незначительную роль в комплексообразовании. Это подтверждается наличием единого для 18-краун-б и Р-ЦД линейного энтальпийно-энтропийного эффекта (см. рис. 4.24). [c.249]

Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253]

Некоторые небольшие полярные молекулы, взаимодействуя специфически с водой, вызывают разрушение ее структуры, что приводит к большим энергетическим затратам, которые не всегда компенсируются образующими связями. В итоге наблюдаются эндотермические эффекты растворения (формамид, пропионитрил, нитрометан). Разговор о связи между свойствами молекул и энтальпиями гидратации целесообразно продолжить несколько позже, рассматривая энтальпийные эффекты совместно с энтропийными. [c.72]

Следует отметить, что энтальпийные и энтропийные характеристики растворов, как правило, значительно более определенно характеризуют специфические свойства растворов и их изменение с температурой и концентрацией. Концентрационные и температурные изменения энергии Гиббса АО обычно мало выразительны из-за взаимной компенсации величин АЯ и Т А5. Кроме того, электрохимические измерения, особенно в неводных растворах, связаны с некоторыми затруднениями, в частности, при экстраполяциях к т = 0. Поэтому наиболее надежные материалы получаются калориметрическим и тензиметрическим путем. [c.44]

Следует обратить внимание на принципиальное различие двух случаев 1) когда величины термодинамических потенциалов известны только вдоль границ фазовых равновесий и 2) когда помимо этого они известны в некоторой, пусть даже бесконечно малой, гомогенной области составов вблизи фазовых границ другими словами, когда известны только значения функции в каждой точке кривой пли поверхности сосуществования фаз и когда известны к тому же величины ее первых частных производных по всем переменным. Расчет термодинамических свойств фазы в нервом случае, в отличие от второго, нельзя считать завершенным, так как он не дает возможности, например, разделить найденную величину энергии Гиббса на энтропийную и энтальпийную составляющие. [c.19]

Анализ экспериментальных результатов, полученных в [124—129], указывает на изменение структуры, происходящее на микро- и макроуровнях, что влияет на стабильность свойств в условиях эксплуатации или при длительном хранении при температурах ниже стеклования полимера. Непластифицированные полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, термодинамически неустойчивы. Первоначально большой свободный объем обеспечивает сохранение достаточно высокого уровня молекулярной подвижности, что при определенных условиях приводит к изменению свободного объема (объемная релаксация) и энтальпии (энтальпийная релаксация) в полимере. Эти процессы могут реализоваться при температурах ниже температуры стеклования, т. е. в области температур хранения или эксплуатации материала, и сопровождаться изменением механических свойств и в перв ю очередь деформационных. Например, установлено, что при нагревании образцов ПВХ при 363 К в течение от 7 ч до 1000 сут, жесткость полимера увеличивается. Определение податливости в опытах на ползучесть при постоянном времени нахождения образца под нагрузкой показало, что жесткость образцов зависит от продолжительности термообработки и после 1000 сут увеличивается на 50% от первоначального значения [120, 124]. [c.115]

Свойства полимера. Так же как при плавлении или растворении низкомолекулярных веществ, процесс перехода полимеров в вязкотекучее состояние может быть в основном энтальпийным или энтропийным. Однако для полимеров энтальпийные процессы имеют особенно большое значение, так как даже при малых значениях элементарных энергий взаимодействия первый член в уравнении (2.2) становится очень большим из-за большого размера макромолекул. Энергия наиболее типичных межмолекуляр- [c.46]

В случае изменения массы потока флегмы по высоте верхней части колонны уравнение рабочей линии может быть 1юстроено с использованием свойств энтальпийной диаграммы. Для верхней части колонны (выше сечения. 9—3 на рис. XIV- ) уравнение рабочей линии запишется следующим образом [c.259]

Энтальпийная диаграмма. При анализе и расчете процессов перегонки и ректификации используют энтальпийные диаграммы, дающие взаимосвязь составов жидкой и паровой фаз с их энтальпиями. Пренебрегая теплотой растворения и считая энтальпию аддитивным свойством, мож1Ю рассчитать энтальпии жидкой и паровой фаз при известных равновесных составах х и у, давлении системы я и заданной температуре t по следующим уравнениям [c.240]

Отсюда можно констатировать, что для более надежной интерпретации энтальпийных эффектов и связанных с ними структурных изменений в системе вода-мочевина необходимо привлечение данных о других ее термодинамических свойствах. В этом смысле необходимо отметить работу Ван Хука и Джэкли [29], результаты которой представлены в табл. 3.6. [c.127]

Используя данные по избыточным термодинамическим свойствам (теплоемкостным, объемным, энтальпийным) [26, 27] и учитывая вышеприведенные соотношения, можно сделать выводы о преобладании гидрофобных или гидрофильных эффектов для различных пептидов и предложить следующую их классификацию для взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество [c.194]

Значительное внимание при изучении биологических систем отводится хиральному изомеризму. Существует много примеров различий гидратационных свойств L, D и DL энатиомеров [39, 40], которые объясняются следующим образом. При взаимодействии две гидратированные молекулы стремятся ориентироваться таким образом, чтобы повышались стерические различия в корреляциях для атомов D-D или L-L пар по сравнению с их D-L парами. Меньшие положительные значения hi (табл. 4.2) для DL-изомеров подтверждают эту точку зрения. Однако, для пары DL-a-ala-gly и L-a-ala-gly не обнаружено требуемых различий в значениях энтальпийных коэффициентов парных и тройных взаимодействий, тогда как для gly-DL-ot-ala и gly-L-a-ala hi различаются не только численно, но и знаком. Вероятно, перенос метильной фуппы от заряженной карбоксилатной к аммонийной группе усиливает эффект хирального различия. Следовательно, гидрофобные взаимодействия в разбавленных растворах дипептидов зависят от позиции хирального центра в цвиттерионной молекуле. Различия для хиральных энатиомеров в величинах hi при 298 К сохраняются и при повышении температуры для L-a-ala-L-ot-ala, DL-a-ala-DL-a-ala, L-a-ala-gly и DL-a-ala-gly, но DL-изомер имеет более высокое значение hi при 308 и 318 К по сравнению с L-изомером. [c.201]

Равновесные точки на энтапьпийных кривых соединяются нодами (здесь — изотермами) способ их построения с привлечением диаграммы /-а,а (или t - х,у — при использовании мольных концентраций) ясен из рис. 12.7. Изотермы, соединяющие пары равновесных концентраций, изображены на рисунке штриховыми линиями. Это — вертикали для чистых компонентов (х, у = 0 1) и наклонные непараллельные) прямые в промежуточной области О < х, у < 1 наклон изотерм зависит от формы кривых t—x, у, т.е. от свойств компонентов и их смесей. Таким образом, энтальпийная диаграмма включает кривые h a), i a) и поле изотерм (равновесных нод). [c.981]

Широкое использование термодинамического метода предусматривает на1шчие надежных термодинамических данных о разнообразных свойствах растворов для возможно большего круга систем и интервалов внешних условий. Для выявления роли растворителя особый интерес представляют энтальпийные и энтропийные характеристики сольватации и связанные с ними величины, мольные объемы, растворимость благородных газов (вследствие чувствительности ее к структурным изменениям растворителя) и др. При этом весьма существенным является установление зависимости этих величин от общих свойств частиц, природы и состава растворителя, внешних условий. В настоящее время такие термодинамические характеристики получают с использованием методов калориметрии, электрохимии, тензи-метрии, денсиметрии и др. Следует, однако, отметить, что указанных характеристик, особенно для неводных растворов, явно недостаточно, поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов. [c.27]

Наиболее интересной и важной особенностью энтальпийных и энтропийных характеристик растворения благородных газов в воде является их резкое отличие от аналогичных характеристик раствореьшя в неполярных и малополярных органических растворителях. Изменения энтальпии и энтропии при растворении газов в воде имеют аномально низкие значения по сравнению с неводными pa твopитeля ш. Именно эта характерная черта водных растворов неполярных газов служит основой До1я множества теоретических и модельных интерпретаций уникальных свойств рассматриваемых систем. [c.118]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Из всех углеводородных газов наиболее изученным является метан. В технической литературе приведены таблицы удельного объема, энтальпии, энтропии, изобарной и изохорной теплоемкостей газообразного и жидкого метана от кривой насыщения до температуры 1000 К и давления 100 МПа. В атласе КОРА [40] приведены энтальпийные и энтропийные диаграммы как для индивидуальных углеводородов (от метана до пентана включительно), так и для природных смесей (с относительной плотностью по воздуху 0,7 0,8 0,9 и 1,0) при температуре 273-573 К и давлении до 70 МПа. Предлагаемые в этих работах зависимости рассчитаны на основе р, V, Г-данных и известных термодинамических соотношений, связьшающих калорические и термические свойства веществ. В [41] на основании большого объема исследований впервые даны зависимости изменения теплоты испарения углеводородов от удельного объема. Эти па- [c.194]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]