Изомеры динамические

Интересными и характерными для теоретических взглядов Сергея Васильевича являются те предпосылки, которые он положил в основу объяснения механизма полимеризации углеводородов. Он считал, что причину изомерных превращений можно искать в неодинаковом изменении величины сродства у различных атомов. В основе всякой вещественной" изомерии лежит изомерия динамическая и новый изомер есть вещественный образ нового соотношения сил в частице. Изменение соотношения сил в молекуле непредельного соединения под влиянием изменений внешних условий не обязательно сопровождается вещественной изомерией, но может проявиться в изменении направления и скорости процессов присоединения и, в частности, полимеризации. При прочих равных условиях присоединение произойдет в тех точках частицы , где сила свободного сродства имеет наибольшую величину, хотя в точках с меньшей величиной сродства оно также будет иметь место, но в количествах подчиненных. [c.555]

Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно). [c.84]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Алканы представляют собой смесь поворотных изомеров, находящихся в динамическом равновесии. [c.145]

Хроматография — это способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высоко эффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры. Если отсутствует хотя бы один из этих признаков, нет и хроматографии как эффективного метода разделения. [c.319]

Таутомерия (равновесно-динамическая изомерия) — сосуществование изомерных форм, находящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга. [c.102]

Новое слово в органической химии было сказано русским ученым А. М. Бутлеровым. Обобщив накопленные к тому времени данные, он создал стройную теорию химического строения и подтвердил ее новыми экспериментальными примерами (1861 г.). Были объяснены явления изомерии и таутомерии (динамической изомерии). Развивая материалистический образ мышления в познании химических явлений, А. М. Бутлеров решил коренную методологическую проблему органической химии. [c.8]

Если изомеры способны взаимно превращаться друг в друга и находятся в равновесии, то такая изомерия называется динамической, или таутомерией. [c.23]

Бутлеров понимал химическое строение не как ригидную, неподвижную структуру, а как взаимодействие в своей основе динамическое, отражающее непрерывные колебания атомов около некоторых равновесных положений. Отсюда Бутлеров естественно приходил к заключению о возможности существования динамической изомерии, т. е. взаимного перехода изомеров друг в друга, что, в частности, наблюдается при таутомерии. Эти же соображения привели Бутлерова к пониманию химизма как особой формы движения материи, способной переходить в другие (тепловую, световую, электрическую и т. п.). [c.10]

Исходя из значений информационного содержания молекулярных графов можно классифицировать различные структуры, определять изменение информационного содержания в ходе химических превращений, интерпретировать некоторые термодинамические характеристики веществ. Необходимо, однако, учитывать не только структуру молекулярного графа, но и возможности ее динамического изменения наличие динамических изомеров, таутомеров, конформеров и т. п. [c.148]

Поэтому при близости энергий образования геометрические изомеры с этой конфигурацией, как правило, находятся в динамическом равновесии. Так, в растворах Ре(С0)2 Р(0Н)з 2(502) (где Н — арил) существует равновесие [c.165]

ЯМР-спектроскопия — особо тонкий и изящный метод исследования. В процессе измерения исследуемые пробы практически не изменяются. Так, при работе со спектрометром на частоте 60 МГц энергия возбуждения составляет только 0,006 кал/моль (протонный резонанс). Поэтому спектроскопия ПМР эффективна для исследований динамических равновесий, партнеры которых невозможно разделить (поворотные изомеры, таутомерные равновесия и др.). Исследуя зависимость ЯМР-спектров таких систем от температуры, можно определить также их термодинамические характеристики. Соответствующие примеры и дальнейшие возможности применения метода рассмотрены в специальной. питературе. [c.264]

Другим интересным примером валентной таутомерии является взаимопревращение двух изомеров 1,2,3-три-трет-бутил-циклобутадиена (т. 1, разд. 2.14). Оба изомера имеют прямоугольную форму, и спектр С-ЯМР показывает, что они существуют в динамическом равновесии даже при —185 °С [477]. [c.206]

При вырождениях вследствие различных возможностей заполнения 12 -орбиталей эффект Яна — Теллера выражен значительно слабее, величина АЕо (см. рис. 68) имеет небольшую величину. В результате энергетический барьер АЕо между двумя структурами А и А легко преодолевается при обычных температурах вследствие колебательного возбуждения. Это ведет к динамическому равновесию структурных изомеров. [c.195]

Динамическая изомерия (таутомерия) [c.51]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Использование новых физических методов исследования позволило существенно углубить представления о пространственном строении молекул, позволило подметить новые, ранее неизвестные особенности. Важнейшим из них оказалось возникновение понятия о поворотной изомерии (конформации) органических молекул. Это представление легло в основу истолкования большинства наблюдений, сделанных как в области статической, так и в области динамической стереохимии. [c.85]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Подобные представления о природе динамических изомеров получили затем подтверждение со стороны физиков. [c.299]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]

При введении в молекулу большого заместителя, например нитрогруппы, такая динамическая изомерия исчезает. Гетероциклическим аналогом аннулена является порфин, представляющий собой систему, сопряженную по периферии. Ядро порфина, как известно, входит в структуру таких [c.83]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Был синтезирован енолят, содержащий в молекуле вместо металла группу тетраметиламмония (СНз)4М . Здесь заведомо исключена возможность образования ковалентной связи О — М, т. е. связь должна носить чисто ионный характер. В полном соответствии с этим не удалось получить стабильные цис- и транс-формы для енолята дифенил-пропиомезитилена они свободно превращались друг в друга. Такие устойчивые формы были выделены в тех случаях, когда в качестве металлов были взяты Ыа , Mg . Следовательно, связь О — М в этих соединениях имеет ковалентный характер. Поскольку еноляты этих металлов все же реагируют двояко, был сделан однозначный вывод о том, что двойственная реакционная способность соединения не связана с присутствием двух изомеров, т. е. с динамической изомерией. [c.227]

Но глюкоза может существовать в циклической или тауто-мерной форме. Изомеры, находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами. Глюкоза содержит в своем составе альдегидную группу и спиртовые, между ними возможно взаимодействие по принципу образования по-луацеталя — продукта взаимодействия альдегида со спиртом [c.355]

Особым видом изомерии является динамическая изомерия, или таутомерия, когда обе изомерные формы легко переходят одна в другую и находятся в равновесии друг с другом. Это явление, логически вытекающее из представлений А. М. Бутлерова о динамических взаимоотношениях атомов в молекуле, предвидел и впервые объяснил создатель теории химического строения (1862 г.). Таутомерия может быть продемонстрирована на примере так называемого кетр-енольного равновесия, в частности [c.107]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО (реакция 14-5). [c.60]

Термин <о-аутомерия (от греч. тдуто — тот же самый и /леро — часть) предложен Лааром (1885). Современное понимание таутомерии как равновесной динамической изомерии ведет начало от работ А. М. Бутлерова. [c.457]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной пе )егрупш1ровки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 10 /3 (1 209 600) отдельными струк- [c.458]

С, которое проводит электрический ток, дает окраску с хлоридом железа (111). Это вещество имеет тот же состав, что и жидкий фенилнитрометан, т. е. является его изомером. Через несколько часов твердая форма самопроизвольно превращается в обычный жидкий фенилнитрометан. Если последний опять растворить в щелочи, затем осторожно выделить кислотой, все описанные явления повторяются. Следовательно, фенилнитрометан может существовать в двух изомерных формах, способных переходить друг в друга. Такая динамическая изомерия получила в органической химии название таутомерия. Твердая и жидкая формы фенилнитро-метана — его таутомерные формы, способные к взаргмному превращению. Подробное изучение химических и физических свойств обеих таутомерных форм фенилнитрометана показало, что они отличаются друг от друга положением водорода и кратных связей [c.223]

Так как для поворота вокруг одинарной связи требуется энергия, равная всего лишь нескольким килоджоулям на 1 моль, то такие поворотные изомеры быстро переходят друг в друга, между ними устанавливается динамическое равновесие. Повороты же вокруг двойной связи требуют затраты энергии порядка 167 кДж/моль. При этом возникают устойчивые транс- и 1 с-изомеры. Дис-изомер дихлорэтилена кипит при 60° С, а транс-изомер — при 48°С. Первый имеет дипольный момент рыол = 2,51), дипольный момент второго р ол = 0 [c.147]

К кето-еполышй таутомерии довольно близко примыкает динамическая изомери г, наблюдаемая среди соединений, которые А, Гапч (1890) назвал псевдокислотами (I) и псевдоосноиани-ямн (II) [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология