Теплоты хемосорбции уменьшение с заполнением

Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения [c.119]

Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения при адсорбции других веществ [c.140]

Другие объяснения уменьшения теплоты хемосорбции с увеличением заполнения [c.143]

В области средних заполнений молекулы занимают близко расположенные адсорбционные центры. Взаимное влияние одинаково ориентированных в адсорбционном слое полярных молекул всегда представляет собой электростатическое отталкивание, приводящее к уменьшению теплоты хемосорбции Я по мере увеличения 0. Это и становится причиной замедления адсорбции при увеличении 0. В первом приближении зависимость теплоты адсорбции от среднего расстояния г между взаимодействующими молекулами адсорбата можно выразить уравнением [c.166]

УМЕНЬШЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ТЕПЛОТ ХЕМОСОРБЦИИ С РОСТОМ ЗАПОЛНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ [c.499]

Уменьшение теплоты хемосорбции с ростом степени заполнения поверхности — факт, экспериментально установленный. Обычно этот эффект приписывают либо проявлению неоднородности поверхности, вызванной существованием на поверхности нескольких типов энергетически неоднородных центров (Тейлор, 1926), либо проявлению сил отталкивания между адсорбированными молекулами (Робертс, 1935). Вследствие подвижности адсорбированных молекул в первую очередь насыщаются наиболее активные центры, и теплота адсорбции по мере насыщения менее активных центров снижается. Уменьшение энергии адсорбции происходит также в результате увеличения энергии взаимного отталкивания адсорбированных молекул по мере заполнения поверхности. Хэлси и Тейлор (1947) показали, что вклад энергии отталкивания молекул адсорбата в теплоту адсорбции ограничен и большие изменения в теплотах адсорбции в основном определяются энергетической неоднородностью поверхности. [c.256]

В области средних заполнений Молекулы занимают близко расположенные адсорбционные центры. Взаимное влияние ковалентно несвязанных соседних частиц или соседних однотипных ионных связей — это отталкивательное взаимодействие, приводящее к уменьшению теплоты хемосорбции А. по мере увеличения 0. Если через г обозначить среднее расстояние между частицами в хемосорбционном слое, то энергию отталкивания [c.204]

Экспериментально установлено, что в большинстве хемосорбционных процессов дифференциальная теплота хемосорбции сильно снижается с увеличением степени заполнения 6, В течение последних нескольких лет это явление служило предметом многочисленных дискуссий [2, 60, 193—1961 Для того чтобы дать представление о величине данного эффекта, мы приводим в качестве примера кривые рис. 27 и 28. Две верхние кривые на рис. 27 изображают теплоту хемосорбции водорода на пленках вольфрама (кривая 2) [197, 198] и на вольфрамовых нитях (кривая 3) [59]. Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции (при 6=0) на обеих указанных формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием 9 происходит практически по одной и той же кривой. Кривая 1 на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по данным Франкенбурга 199]. Начальная теплота хемосорбции практически та же, что и на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. Согласно подробному анализу, приведенному в работе Бика [60], возможно, что поверхность [c.119]

Можно сделать заключение, что поверхность поликристаллического материала, состоящая из различных кристаллографических плоскостей, является неоднородной вследствие того, что разные грани кристаллов характеризуются различными теплотами адсорбции. Но, как мы видели из данных по работам выхода на вольфраме, эти различия не очень велики. Поэтому указанная неоднородность, по-видимому, обусловливает только некоторую часть наблюдаемого уменьшения теплот хемосорбции с увеличением степени заполнения, но не весь эффект в целом. [c.125]

Наличие на поверхности поликристаллических адсорбентов различных кристаллических граней вызывает некоторую неоднородность. Однако различия в теплотах. хемосорбции на разных гранях кристаллов, по-видимому, недостаточно велики для того чтобы ими можно было объяснить широко распространенное явление уменьшения теплот адсорбции с увеличением заполнения поверхности. То, что разная ориентация кристаллов может приводить к заметным различиям в каталитической активности или что каталитической активностью обладают только некоторые определенные кристаллические грани, не подлежит сомнению, но это еш,е не доказывает существования различий в теплотах адсорбции на разных гранях. [c.127]

Определение начальных теплот хемосорбции кислорода расчетным путем позволило установить величину энергии активации процесса на свободной поверхности, которая оказалась близкой к нулю. Рост энергий активации является причиной уменьшения скорости адсорбции при увеличении заполнения поверхности кислородом, причем сначала кислород адсорбируется в молекулярной форме, а затем часть его диссоциирует на атомы. Изменение кинетики адсорбции может быть объяснено существованием на поверхности двух форм кислорода или изменением валентности поверхностных атомов металла. [c.45]

Даже тогда, когда хемосорбция первых атомов протекает без энергии активации, с увеличением степени заполнения дальнейшая хемосорбция может потребовать затраты энергии активации. Изучение потенциальных кривых (рис. 37) показывает, что с увеличением степени заполнения, начиная с некоторого значения О, уменьшение теплоты адсорбции обычно сопровождается появлением и последующим ростом энергии активации. Кривой 4 на рис, 37 соответствует энергия [c.148]

По мере увеличения заполнения поверхности хемосорбирован-ными атомами или ионами можно ожидать, что отталкивание между адсорбированными частицами приведет к уменьшению дифференциальной теплоты адсорбции. Этот эффект в значительной степени определяет нелинейный характер зависимости Аф от 0 при больших покрытиях. Графики зависимости Q от О, полученные Робертсом 111 для хемосорбции водорода и кислорода на вольфраме, в течение ряда лет пытались объяснить взаимным отталкиванием. Так, напри- [c.499]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Одновременно с Боресковым выступил японский химик Кван [59] с работами, отрицающими во многих случаях активные центры. Основываясь на статистическом анализе изотерм адсорбции водорода на никеле, кобальте и платине с заранее известной поверхностью, а также на результатах сопоставления найденной из опыта скорости адсорбции на меди с вычисленной по теории абсолютных скоростей реакций, Кван пришел к следующему выводу Поверхность целого ряда металлических катализаторов является однородной в отношении хемосорбции при условии, что исследуемые образцы при приготовлении были очень тщательно восстановлены, а в дальнейшем предохранены от попадания ка них каких-либо отравляющих веществ . Было показано также, что и поверхность окисных катализаторов типа шпинели представляет собой совокупность мест с однородной активностью . Уменьшение теплот адсорбции при определенных степенях заполнения Кван объясняет не неоднородностью поверхности, а взаимным отталкиванием адсорбированных на однородной поверхности атомов водорода [c.156]

Вопрос О влиянии неоднородности поверхности на теплоту (емосорбции рассмотрен в разделе IX, 2, где дается обзор экспериментальных методов, позволяющих провести различие между однородными и неоднородными поверхностями (раздел IX, 3). В последующих разделах мы рассмотрим явление уменьшения теплот хемосорбции с заполнением в случае однородных поверхностей. [c.122]

Теплоты хемосорбции охватывают более широкий диапазон величин и в большей степени меняются в зависимости от экспериментальных условий приготовления катализаторов. Наилучшее соответствие результатов для хемосорбции на металлах было получено при использовапии пленок и проволок, настолько чистых и однородных, насколько это возможно сделать без исключительных предосторожностей. Но даже эти пленки дают теплоты, уменьшающиеся с увеличением степени заполнения поверхности, что значительно подтверждает предположение, согласно которому это уменьшение является следствием процесса адсорбции и некоторой неоднородности, присущей поверхности. С другой стороны, различия теплот хемосорбцни газа на пленке и на порошкообразном металле, вероятно, обусловлены различиями самих поверхностей как в отношении состава, так и деталей неоднородности. Так, установлено, что теплота адсорбции водорода на порошкообразном никеле при малых заполнениях составляет всего лишь 15 ккал/моль, а на пленке — 31 ккал моль. Молекулярный водород не хемосорбируется на медной пленке при комнатной температуре для порошка были [c.203]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Вначале рассматривают данные по хемосорбцин, приведенные в разд. 2 и 3 гл. VI. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов (хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции — степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. К сожалению, применение изотопной метки не дает ясного доказательства того, действительно ли остается прочная связь с центрами, на которых [c.266]

Большинством исследователей давно было признано, что наблюдаемое уменьшение теплот хемосорбции с покрытием поверхности, особенно на начальных стадиях процесса адсорбции, может быть также частично обусловлено биографической неоднородностью. Весьма вероятно, что преимущественно будут заполняться места, обладающие высокой энергией адсорбции, как, например, ступени Френкеля, дислокации и ребра кристаллов. Однако эти места преимущественной адсорбции составляют в целом только малую часть всей поверхности и естественно предположить, что после того как они будут заполнены, их влиянием на Q можно будет пренебречь. Таким образом, простая модель активных мест не может объяснить зависимости Q от 0 при больших заполнениях поверхности. Однако имеется возможность обойти это затруднение, если принять для поверхности более динамичную модель. Нет оснований а priori считать, что дефект поверхности является неподвижным и как бы закрепленным на месте, а его передвижение во время хемосорбции дает возможность единичному дефекту посетить и активировать целый ряд адсорбционных мест. С другой стороны, если при температуре опыта вторичные процессы, протекающие в адсорбированном слое, способны создавать новые места для адсорбции или регенерировать исходные, то вновь можно себе представить, как дефекты будут влиять на хемосорбцию большого числа атомов. Так, например, регенерация дефекта может произойти как в результате поверхностной диффузии атомов от дефекта после диссоциации молекулы, так и в результате миграции хемосорбированных атомов (например, атомов Н) в междуузельные положения. Хемосорбция кислорода на некоторых металлах (например, меди, железе, кобальте) неотличима от окисления, так как после начальной стадии хемосорбции атомы металла мигрируют при 20° С (и даже при более низких [c.500]

Неоднородный характер адсорбирующей поверхности мог бы, конечно, также способствовать уменьшению теплоты хемосорбции с возрастанием б, если под неоднородностью понимать широкое распределение прочностей химических связей между хемосорбированными атомами и поверхностью. С тех пор как Тэйлор [208] высказал мысль о неоднородности поверхности, многие исследователи придерживаются той точки зрения, что свойства поверхности должны изменяться при переходе от одного участка к другому. Однако другие исследователи склонны рассматривать тщательно подготовленные (как в физическом, так и в химическом отношении) поверхности металлов как однородные. Хорошо подготовленные нити, которые могут обезгаживаться при высоких температурах (например, вольфрамовые нити, применявшиеся Робертсом [59]), а также пленки металлов, полученные испарением и конденсацией металлов в высоком вакууме, должны, по-видимому, обладать более однородными поверхностями, чем порошки, полученные восстановлением окислов. Так или иначе, нет никаких оснований считать, что степень однородности поверхности металла не зависит от метода приготовления. Если поверхность следует рассматривать как однородную, то тогда сильному уменьшению теплоты хемосорбцин с заполнением нужно дать другое-объяснение. [c.121]

Кроме средней области давлений и заполнений, где хемосорбция происходит на широконеоднородной поверхности и где выполняются уравнения Фрейндлиха и Бэнхема, интерес представляет и начальная область. Из физических соображений ясно, что теплота адсорбции, экспоненциально возрастающая с уменьшением заполнения, не может расти неограниченно. Естественно, что существует предел Стах и соответствующий Етш-Первоначально хемосорбция происходит именно на этих центрах и должна подчиняться кинетическим законам адсорбции на однородных центрах с энергией активации [c.289]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Таким образом можно определить теплоту адсорбции ДЯ = = Еццс — дес. Для МНОГИХ СИСТ6М энергии активации конденсации и испарения уже не независимы от степени заполнения поверхности. Так, процесс хемосорбции может замедляться по мере возрастания степени заполнения поверхности вследствие уменьшения свободной энергии поверхности. Если это выразить как эквивалентное увеличение энергии активации конденсации, то получается, что [c.92]

Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль" при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164]

Однако было также указано, что взаимное отталкивание диполей не вызывает значительного уменьшения теплоты адсорбции. Поскольку, кроме того, легко доказать, что и в случае хемосорбции на металлах диполи хемосорбированных атомов слишком малы, чтобы с их помощью объяснить эффект уменьшения теплоты адсорбции [207], то мы дальше не будем учитывать влияния этого фактора. Взаимное отталкивание хемосорбированных атомов вследствие взаимодействия их диполей даже в наиболее благоприятном случае обусловливает лишь незначительную часть уменьшения теплоты хемосорбцин с увеличением степени заполнения. [c.121]

Далее остановимся кратко на предположении о том, что уменьшение дифференциальных теплот адсорбции с увеличением заполнения поверхности и данные ИК-спектров по хемосорбции окиси углерода могут быть объяснены адсорбцией на атомах металла <5 разным координационным числом в предположении лишь линейной формы адсорбции. Это утверждение, по-видимому, нуждается в дополнительном обосновании. Дело в том, что энергия связи молекула — металл испытывает насыщение с увеличением окружения атома металла. Учитывая, что в реальной кристаллической решетке встречаются коорди-дацнонные числа не менее пяти, различия в прочности связи с такими атомами будут лишь незначительны. Изменение же дифференциальных теплот адсорбции может достигать двух и более раз. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология