Хемосорбция монокристаллах

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

IV. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) с энергиями 1—500 эВ, благодаря низкой проникающей способности (несколько атомных диаметров) дает информацию о структуре поверхности (в отличие от быстрых, детектирующих периодичность в объемной фазе). Сравнение дифрактограмм до и после адсорбции указывает на изменения структуры самого твердого адсорбента в результате адсорбционного акта они особенно заметны прн хемосорбции, когда величины Qa близки к энергиям химической связи в твердых решетках.. Метод позволяет судить о количестве ступеней на монокристаллах до адсорбции, [c.127]

Твердофазные процессы. См. также отдельные процессы и их типы выращивание монокристаллов 3/256, 257 детонационные 2/46, 47 и хемилюминесценция 5/446 и хемосорбция 5/448 испарение, см. Сублимация конденсация, см. Капиллярная конденсация [c.717]

Сочетание методов ДМЭ и ОЭС позволило изучить некоторые процессы адсорбции, например в работе [3.31] изучались хемосорбция кислорода и начальная стадия окисления. монокристаллов никеля. Наблюдались кинетика адсорбции (по одному из Оже-пиков кислорода и сдвиг линии Оже-спектра никеля. Метод ДМЭ позволил проследить возникновение адсорбированных структур на поверхности, а также прокалибровать Оже-пик кислорода. [c.153]

Исследования адсорбции и каталитических реакций на таких гранях монокристаллов привели к некоторым поразительным результатам. Величины физической адсорбции и хемосорбции и теплоты адсорбции на разных гранях заметно различаются [221. Скорости реакций водорода с кислородом на меди и водорода с этиленом на никеле [15] отличаются на разных гранях, причем во время реакции между водородом и кислородом происходит существенная перестройка металлического кристалла, при которой некоторые грани становятся шероховатыми, образуются новые небольшие, преимущественно ориентированные грани и на некоторых гранях — наросты из порошкообразного металла. С другой стороны, в ходе реакции водорода с этиленом никель изменяется незначительно. Необходимость дальнейшего изучения этих и других реакций на гранях монокристаллов очевидна. [c.186]

Связь между хемосорбцией и кристаллической структурой (геометрический фактор) может быть определена путем исследования поглощения газов монокристаллами [40]. Этому методу следует отдать предпочтение по сравнению с методом, в котором применяются ориентированные пленки, полученные напылением металлов [c.492]

Такой метод очистки удобен тем, что он пригоден как для монокристаллов, так и для порошков. Это позволяет получать одинаковую исходную поверхность в опытах по изучению электрофизических свойств поверхности и в опытах по изучению хемосорбции кислорода на германии. В то время как другие методы удобно использовать для очистки поверхности при проведении адсорбционных, либо электрофизических измерений. [c.36]

Если в некоторой точке начинается восстановление, то, повидимому, бесспорно, что очень быстро восстанавливается часть магнетитового зерна. На основании известных нам данных нельзя решить вопрос о том, имеют ли те участки, которые претерпевают быстрое превращение в самом начале процесса восстановления, размеры вплоть до 30 (что, как было найдено Вильчинским, является верхним пределом для монокристаллов), или же они представляют собой гораздо более мелкие мозаичные блоки. В первом случае при каждом инициированном акте восстановления может образоваться ряд кристаллитов железа во втором случае скорее всего будет получаться только один кристаллит железа. При сравнении величины поверхности и данных по хемосорбции СО можно видеть, что на этой стадии поверхность кристаллитов железа восстановлена не полностью. Полное восстановление поверхностных участков железа, обладающих большой свободной энергией, следует проводить медленно при этом требуется, чтобы отношение водорода к парам воды в газовой фазе было достаточно велико. При каждой данной величине этого отношения все места, имеющие избыток свободной энергии, восстанавливаются до определенного предела. [c.25]

Изучаемый полупроводник монтируется в конденсатор, к которому прикладывается электрическое поле, изменяющее поверхностную проводимость. На рис. 3 показана электрическая схема с двусторонним конденсатором. При работе на монокристалле германия основной экспериментально определяемой характеристикой поверхности является кривая эффекта поля, т.е. изменение проводимости Дов зависимости от величины приложенного напряжения V (рис. 4). Сравнение кривой эффекта поля, перенесенной в область положительных изменений электропроводности, с теоретической позволяет определить исходное положение загиба зон и положение уровня Ферми на поверхности при любой величине приложенного поля. Изменение кривой эффекта поля после адсорбции позволяет определять величину заряда поверхности, вызванного заряжением при адсорбции, и, таким образом, количественно оценивать хемосорбцию. [c.136]

Хемосорбция метанола и кислорода на монокристалле германия [c.137]

Дадаян К. А., Савченко В. И., Боресков Г. К. Изучение хемосорбции кислорода и начальной стадии окисления монокристалла никеля с ориентацией (100) методами дифракции медленных электронов и оже-спектро-скопии.— Кинетика и катализ, 1977, т. XVIII, вьш. il, с. 189—194. [c.25]

Полупрвводниковые газоанализаторы. Их действие основано на изменении сопротивления полупроводника (пленки или монокристалла) при воздействии анализируемого компонента смеси. В основе работы полупроводниковых окисных Г, лежит изменение проводимости чувствит, слоя (смеси оксидов металлов) при хемосорбции иа его пов-сти молекул химически активных газов (рис. 15). Такие Г. применяют для определения горючих газов (в частности, Н , СН4, пропана), а также О2, СО и др. Селективность анализа достигается варьированием состава чувствит. слоя [c.460]

Перейдем теперь к адсорбции окиси углерода. По сравнению с кислородом (и водородом) окись углерода легко адсорбируется и на монокристаллах с низкоиндексными гранями, и на поликристаллических поверхностях, что, вероятно, связано с не-диссоциативпым характером ее адсорбции. Хотя окиси углерода не свойственна присущая кислороду способность к низкотемпературному внедрению, приводящему к сверхмопослойному поглощению адсорбата, хемосорбция СО осложнена переменной стехиометрией из-за возможного изменения доли молекул, хемосорбируемых в линейной и мостиковой формах и занимающих соответственно один и два поверхностных атома. [c.315]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Сомарджи и Девис [200] наблюдали увеличение доли необратимо адсорбированного углерода на монокристалле платины с повышением температуры реакции гидрирования этилена. Опыты по хемосорбции СО показали, что при росте температуры доля металлической поверхности падает. При температуре выше 400 °С происходит образование графита, который блокирует активные центры. [c.81]

В частности Ридиэла и его сотрудников [17]. Многие из результатов, полученных Мэкстедом [18] и другими авторами по хемосорбции каталитических ядов, также хорошо объясняются на основе геометрической модели. Таким образом, геометрический фактор в хемосорбции и катализе можно считать установленным [19]. В большинстве случаев, однако, успешное применение этого принципа ограничивается системами, состоящими из больших реагирующих молекул, когда стерические эффекты особенно заметны. Сравнительные исследования хемосорбции (и катализа) на различных гранях монокристаллов, как, например, проведенные Гватми [20], могут, по-видимому, способствовать выяснению этого вопроса. [c.490]

Во многих случаях различные формы хемоадсорбции одних и тех же газов представляют продукты химических поверхностных реакций с различными адсорбционными центрами поверхности. Для очень чистых монокристаллов это, с одной стороны, различные макроскопические структуры-грани разных индексов, ребра, вершины, дислокации и прочие протяженные нарушения структуры из-за аномалий роста. С другой стороны, это такие микроструктурные образования, как вакансии кристаллической решетки, места па поверхности, находящиеся над атомами и между ними. В кристаллических соединениях — это ионы в аномальном валентном состоянии или в аномальном окружении. Значение микродефектов различного типа убедительно показывают исследования хемосорбции и катализа на твердых телах, искусственно активированных ионизирующим излучением. При этом в ряде случаев, например при облучении 3102 -радиацией, удается связать появление или сильное повышение каталитической активности определенного типа с образованием конкретных химических форм, нередко с участием примесей. Убедительные примеры приводятся в содержательном обзоре Тэйлора [81]. В этом обзоре, в частности, убедительно показано значение микропримесей ионов АР+, обычно присутствующих в ЗЮг, в образовании активных центров при 7-облучении. [c.55]

В разд. 4, Б и др. настоящего обзора было обращено внимание на очень симметричные террасы ступенек, видные внутри большинства ямок. Поскольку при равенстве скоростей окисления на границах всех плоскостей образуются ямки конической формы, Хёниг [5] предположил, что террасирование ямок является скорее результатом различия в скоростях окисления на кромках базисных плоскостей, нежели включениями ромбоэдрической формы в гексагональную решетку графита [109]. Подобное же объяснение формы ямок давали Эванс и Соутер [ПО], рассматривая травление поверхности алмаза кислородом. Согласно общепринятой теории [111, 112] механизма образования ямок травления, для возникновения ярко выраженных ямок требуется по крайней мере два агента, один из которых действует как ингибитор, а другой — как травящее вещество. Таким образом, чтобы объяснить структуру гексагональных ямок, кроме кислорода и графита нужно иметь по крайней мере еще одно вещество. Таким веществом, по всей вероятности, является поверхностный окисел, возникающий в результате хемосорбции Ог или продуктов реакции окисления. Для обнаружения и идентификации поверхностных окислов, образующихся на монокристаллах графита с такой малой площадью поверхности, необходима чрезвычайно чувствительная аппаратура. Но можно предположить, что менее ярко выраженные террасы внутри ямок, образующиеся при более высоких температурах, возникают благодаря уменьшению устойчивости поверхностных окислов при этих температурах, а значит, и уменьшению их ингибирующего действия. Однако при такой интерпретации приходится считать, что некоторые кромки базисных плоскостей более склонны к образованию поверхностных окислов, чем другие. [c.173]

На основе импедансных измерений было установлено, что область потенциалов идеальной поляризуемости монокристалли-ческой грани (111) висмута практически не отличается от по-ликристаллического висмута, а значение фе=о на грани (111) монокристалла на 30 мв отрицательнее, чем на оплавленной поверхности висмута [15]. В отличие от поликристалла, угловой коэффициент зависимости 1/С от 1/Сд на грани (111) монокристалла составляет 1,25. Как показано в работе [15], это не связано с шероховатостью поверхности изучаемой грани и обусловлено, по-видимому, сильнее выраженной хемосорбцией молекул воды на грани (111) по сравнению с поликристаллической поверхностью оплавленной висмутовой капли. В частности, на это указывает снижение адсорбируемости галогенидов на грани (111) монокристалла Bi [15, 28]. [c.105]

Некоторые наиболее значительные результаты были получены методом адсорбции на тщательно очищенных гранях 100 110 и 111 монокристалла никеля [458—466]. Прежде всего было установлено, что расстояние между самым внешним и следующим слоями атомов никеля примерно на 5% больше, чем в массе никеля. Во-вторых, адсорбция водорода или кислорода на относительно открытой грани 110 никеля сопровождается перегруппировкой поверхностных атомов никеля. Такая иерегруннировка, иначе называемая перестройкой [461], не наблюдается при хемосорбции молекул тех же самых газов на гранях 111 и 100 , имеющих более плотную упаковку. Эффект перестройки столь заметен и так несомненно изменение в картине дифракции электронов, сопровождающих эту перестройку, что [c.139]

На монокристаллах меди химически активированную поверхностную диффузию можно обнаружить путем отжига кристаллов при низких температурах в вакууме (10 —10 мм рт. ст.) с незначительным парциальным давлением кислорода (Менцель). Переориентация некоторых граней кристалла выражается в возникновении характерных ступенек на определенных первоначально гладких гранях кристалла (поверхностно специфическое действие хемосорбции), а также в сглаживании других граней, которые до этого были сделаны шероховатыми путем травления (залечивание ямок травления) . Отжиг меди в сверхвысоком вакууме при прочих равных усло- [c.378]

Совсем недавно Фейган [46], работавший с С , сообщил, что в окислении СО кислородом на гранях (100) и (111) монокристаллов меди в интервале 30—400° кислород решетки, находящийся в тонком слое окисла, не участвует и процесс протекает путем хемосорбции Ог, реакции молекулы СО в газовой фазе и регенерации первичной активной частицы кислорода на поверхности СО и СОг адсорбировались лишь очень слабо. Различие между результатами этой работы и полученными нами объясняется, вероятно, тем, что Фейган в своих опытах использовал гораздо более тонкие слои окисла и значительно более совершенные кристаллические поверхности оба фактора, очевидно, приводят к уменьшению подвижности кислорода решетки и числа высокоактивных центров. [c.272]

Однако доноры атакуют не только тривтилалюминий. Поверхность треххлористого титана действует в качестве сильного адсорбента. Переходный металл (Т1) с не совсем заполненными -орбитами и непарным электроном представляет гаирокпе возможности для хемосорбции как олефинов, так и молекул, содержащих атомы V и VI групп периодической системы. Для катализатора-полупроводника (ТЮЬ) важен также тот факт, что проводимость монокристаллов облегчает процессы электронной передачи прп адсорбции и реакции на поверхности. [c.337]

Исследование адсорбции кислорода нами производилось на порошке германия, полученном раздроблением монокристалла и очищенном указанным выше методом. Поверхность порошка германия определенная методом Брюнаэра, Эммета и Теллера (БЭТ), составляла 620 см г. Адсорбционные опыты производились с 60,4 г порошка германия. Наличие большой поверхности позволило более детально исследовать процесс хемосорбции кислорода. [c.36]

По данным указанных авторов, быстрая стадия хемосорбции кислорода на поверхности, полученной раздроблением монокристалла в ультравакууме, соответствует образованию 0,9 монослоя. В более поздних работах Томпкинса было показано, что количество кислорода, хемосорбированного в быстрой стадии при изменении температуры от —78 до 0°С, возрастает от 0,3 до 1 мопо-слоя, а по данным Бреннена и Трепнелла [4], быстрая стадия [c.37]

В случае медленной стадии хемосорбции также получаются близкие значения для количества хемосорбированного кислорода, соответствующие примерно 1 монослою для поверхностей, подвергнутых очистке примененным нами методом и методом дробления монокристалла в ультравакууме. Проведенное сопоставление адсорбционных данных является лишним доказательством чистоты использованной нами поверхности. [c.38]

Водород способствует образованию активных центров дегидроциклиза-ции на цеолите и одновременно предохраняет Те-цеолит от полного вымывания теллура [62]. Адсорбционными и спектроскопическими методами было показано, что на цеолитах TeNaX происходит хемосорбция водорода с образованием гидроксильных групп в больших полостях (полоса х 3650 см [63], а рентгеноструктурный анализ монокристалла [63] свидетельствовал о неупорядоченном расположении этих групп как в содалитовых, так и в больших полостях. [c.128]

Связана ли кинетика хемосорбции такого рода со свойствами порошка или же она может наблюдаться при хемосорбции на атомно-чистых поверхностях серебра Автор доклада, считая линейной свяаь изменения работы выхода электрона со степенью покрытия поверхности кислородом, полагает, что на грани (111) монокристалла кине- [c.82]

Объем и надежность фактических данных по хемосорбции определяется в первую очередь спецификой и чувствительностью используемых методов исследования и притом главным образом новых физических методов. К сожалению, каждый из них дает представление только об одной или немногих особенностях хемосорбционных соединений. Так, например, дифракция медленных электронов дает прямые сведения о структуре поверхностного слоя оголенных массивных твердых тел (преимущественно монокристаллов), о расположении на поверхности и о кристаллохимии атомов и небольших прочных молекул (при заполнениях до 0 = 1). Электронные проекторы позволяют измерять работы выхода электронов из отдельных граней, последовательность их заполнения газом, знаки и величины заряда хемосорбированных частиц по их влиянию на работу выхода. Данные оза-ряженности хемосорбированных частиц дает также измерение контактных разностей потенциалов. Инфракрасные спектры позволяют обнаруживать некоторые характерные группы поверхности твердого тела (например, ОН-группы) и присутствие отдельных групп и типов химических связей в хемосорбционном слое. Электронный парамагнитный резонанс используется для обнаружения в твердом теле и на его поверхности (в том числе в двумерных хемосорбционных соединениях) радикальных форм с неспаренными электронами, для изучения степени локализации и окружения этих электронов . [c.15]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

Второй приводимый пример касается хемосорбции кислорода на пластинках монокристалла германия. Германиевый стержень, обладающий собственной проводимостью, был разрезан по грани (111) на пластинки толщиной в несколько миллиметров и сечением 1,1 см . Начальное давление равнялось Ро = 4,7-10 мм рт. ст., а температура 250° С. Расход кислорода измерялся до достижения заполнения, равного 0 0,5. Так как при температуре ниже 300° С в атмосфере кислорода поверхность германия покрыта мономолекулярным слоем GeO, то, зная величину поверхности из измерения адсорбции криптона S — 3721 см ), можно было оценить значение a ( 2,35-10 моля). Из графического изображения, соответствующего рисунку q — 7,71 > g = 5,08, так же как и в предыдущем случае, и каРа — Ъ fti 0,076 мин . Значение а , вычисленное из уравнения (9), aпl 4,0 10 моля ( = 2,46-10 людя), по порядку величины совпадает с исходным значением. [c.80]

В связи с высказанными соображениями о механизме рассматриваемых процессов (в трех областях) важными являются данные по изменению электронного состояния поверхности сорбента — полупроводника. Такие данные были получены на основе измерения электропроводности монокристалла GaAs (обычным зондовым методом) в вакууме и в смеси газов РНг =1,3 мм рт. ст., ря/- pao = 4,6 1) при температурах 25—350° С. Во всем этом температурном интервале электропроводность под влиянием газовой среды возрастает (рис. 6). Сам факт изменения электропроводности свидетельствует об изменении электронного состояния поверхности адсорбента — катализатора, что возможно при образовании единой квантовомеханической системы адсорбент — адсорбат [7]. Другими словами, подтверждается наше предположение о наличии химических явлений (химической адсорбции и реакции) в соответствуюпщх условиях. Характер изменения электропроводности образца /г-типа (возрастание) указывает на донорное действие среды при реакции и при хемосорбции продуктов. [c.157]

Предложено видоизмененное уравнение Зельдовича, которое позволяет легко обрабатывать результаты, получаемые при изучении скорости хемосорбции при постоянном объеме. На примере хемосорбции кислорода на пластинках монокристалла германия показана применимость предлагаемых уравнений скорости адсорбции и материального баланса. [c.258]

Реакции монокристаллов закиси никеля с хлором и хлористым водородом и влияние на них добавок. Йершкевиц Х.-Г., И р г а й г М. Сб. Хемосорбция и ее роль в катализе . М., Наука , 1970, стр. 193—197. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология