Теплота адсорбции диссоциации

Положив теплоту адсорбции этана на кварце равной 12 ккал моль и приняв, что теплоты адсорбции других алканов увеличиваются в гомологическом ряду, согласно правилу Траубе [202], а энергии диссоциации С—С связей в молеку- [c.120]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Таким образом, результаты исследования адсорбции водорода на цеолитах не противоречат выводу о диссоциативном характере адсорбции, который был сделан на основе каталитических данных. Следует отметить, что низкие величины теплот адсорбции водорода на цеолитах не являются доказательством отсутствия диссоциации. Известно, что при адсорбции на металлах [94], когда происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, теплота адсорбции часто находится на уровне 12,5-33,4 к Дж/моль. Это происходит в результате того, что энергия рвущейся связи Н-Н в значительной степени компенсируется энергиями двух образующихся связей М-Н на поверхности катализатора. [c.55]

В статье [1] и в работах [И] показано, что приближенный учет взаимодействий адсорбат — адсорбат позволяет объяснить зависимости от заполнений как теплоты адсорбции, так и, что особенно важно, теплоемкости, которая очень чувствительна к происходящим при изостерическом нагревании молекулярным переходам, например, к диссоциации двумерных комплексов. [c.417]

Для водорода и кислорода на металлах принималась адсорбция с диссоциацией молекул. Значение теплоты адсорбции для них принималось равным половине суммы измеренной молекулярной теплоты адсорбции и энергии диссоциации. Значения т выбирались так, чтобы получить наилучшую корреляцию данных. Эта величина характеризует легкость миграции молекулы по отношению к прочности связи. При постоянном д КТ большие значения т соответствуют и большим значениям [c.58]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Начальная теплота адсорбции рассчитывается, согласно Элею [2], из энергии связи металл — водород (1)мн) и энергии диссоциации водорода (/)нн=ЮЗ,2 ккал/моль). Таким образом. [c.268]

Существует ряд общепринятых экспериментальных критериев, по которым экспериментатор может отличить химическую адсорбцию от физической. Прежде всего — это теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хеМосорбция сопровождается диссоциацией молекулы, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. Далее, энергия связи для той формы хемосорбции, которая в электронной теории называется слабой формой (электрически нейтральная форма), может приближаться по величине к той, которая характерна для физической адсорбции. [c.114]

Е сли адсорбция сопровождается диссоциацией молекул на г частиц, то величины характеристических теплот адсорбции, входящие в уравнения (III.154) и (III.155), откосятся ко всей молекуле в целом. При этом, однако, количество тепла, выделяющееся в результате адсорбции даже одинаковых частиц (на которые диссоциирует молекула), на соседних местах может быть, вообще говоря, различным. Если под величиной характеристической теплоты адсорбции в этом случае понимать количество тепла, выделяющееся при адсорбции частицы на данном месте поверхности, отнесенное ко всей молекуле, то средняя харак- [c.111]

Один из таких критериев, указывающих на их отличие, — теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией молекул, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. [c.31]

И Р и М е Ч а Н п 0. 8 —активный центр поверхности катализатора q — теплота адсорбции О—теплота диссоциации. [c.493]

Металл, находясь в среде водорода, приводит к его частичной диссоциации на атомы. Атомный водород в определенных условиях в толще металла рекомбинирует в молекулярный, что приводит к повышению давления и возможному разрушению металла. При низких температурах происходит адсорбция водорода на металлах образуются связи между водородом и металлом. Теплоты адсорбции водорода на металлах убывают в следующей последовательности Та > > Сг > Ре > М1 > РЬ > Си > Аи. При хемосорбции наибольшую активность имеют переходные металлы, а в пределах одного ряда активность переходного металла уменьшается с увеличением порядкового номера элемента. [c.498]

Теплота диссоциации О двухатомной молекулы, находящейся в газе, обычно равна приблизительно 100 ккал/моль, теплота адсорбции молекулы д 10 шал1моль, а теплота адсорбции Р атома приблизительно равна 35 ккал1г-атом. Пользуясь законом Гесса, можно скомбинировать эти три величины так, чтобы получить интересующую нас величину —теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать так [c.83]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Различают физическую адсорбцию, происходящую за счет дисперсионных (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий молек ул адсор-бата с адсорбентом, образования водородных связей и других сил электростатического характера, и химическую адсорбцию (хемосорбцию), происходящую за счет образования химических связей между адсорбатом и адсорбентом. Для физической адсорбции характерны теплоты адсорбции -2 -5 кДж/моль, для химической адсорбции значения теплот обычно превышают 10 кДж/моль. Химическая адсорбция может сопровождаться диссоциацией молекул адсорбата и другими его химическими превращениями. [c.281]

Если N и n(qi) велики, а различия между соседними qi малы, то функцию s(q) можно рассматривать как непрерывную. Обозначим через 9тах — максимальную, а через — минимальную теплоты адсорбции. Ясно, что. s(<7max)=0. s(9min) = l. Предположим, что на каждом из участков с постоянным значением q выполняется изотерма Лэнгмюра. Тогда при отсутствии диссоциации адсорбирующихся частиц заполнение поверхности 0 можно представить уравнением [c.76]

На рис. 2.15 волнообразная зависимость q от га для адсорбции воды цеолитом KNaX сопоставлена с зависимостью от га средней молярной теплоемкости адсорбированной воды Ст- Теплоемкость особенно чувствительна к фазовым и молекулярным переходам в адсорбате. Из рисунка видно, что наиболее высокой начальной теплоте адсорбции соответствует низкая теплоемкость. Далее спадам на кривой q соответствуют максимумы на кривой Ст- Это показывает, что вблизи соответствующих значений га при нагревании происходит эндотермический распад части ассоциатов, образованных молекулами воды вначале с цеолитом, а затем и друг с другом, так как теплота диссоциации вносит свой вклад в теплоемкость адсорбированной воды. Приведенные на рис. 2.14 и 2.15 данные указывают на то, что различия зависимостей q от для цеолитов X с разными щелочными катионами и o oeenHO H кривых q и С, для цеолита KNaX связаны с тем, что при адсорбции воды чаряду с межмолекулярным взаимодействием адсорбат—адсорбент происходит сильное межмолекулярное взаимодействие адсорбат— адсорбат с образованием структурированной водородными связями сетки из молекул воды. [c.41]

В последних теоретических работах эта модель значительно усовершенствована [5]. Недостаток ее — игнорирование факта, что разные участки поверхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Этим участкам соответствуют различные теплоты адсорбции теплоты уменьшаются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция постепенно портекает на все менее активных местах. При другом подходе к описанию процесса адсорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированных молекул на атомы, что обычно наблюдается в катализе. [c.468]

По данным [61 ], из теплоты адсорбции На на угле Qs = 52 ккал/моль. Величина Qs2 должна иметь несколько меньшее значение, но даже если С 52 О, то и тогда Ds 50 ккал/моль, т. е. энергия Ез активации ( з = )з) диссоциации СН4->СНз + Н на поверхности существенно меньше энергии Оу того же процесса в объеме. С учетом Сз2 ф О должно иметь место Ds < 50 ккал/моль. Таким образом, диссоциация СН4 СНз + Н сильно облегчена действием поверхности за счет ослабления связи СНз — Н при хемосорбции молекулы СН4. В процессежедиссоциацииСН4 СН2 + Н2 не образуется атомов Н, вследствие чего рассматриваемое специфическое влияние поверхности для этой реакции не должно наблюдаться. В результате реакция СН4 СНз + Н более предпочтительнодолжна протекать на поверхности, чем реакция СН4 СН2 + + Нз- [c.219]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Если адсорбция молекулы азота в виде атомов приводит к смещению одного атома вольфрама, то теплота адсорбции, грубо говоря, будет равна 2%—Оо—X — энергия связи атома азота, Оо — энергия диссоциации молекулы в газовой фазе. Однако в процессе десорбции при высоких температурах скорость выделения молекул лимитируется энергетическим барьером 2%— Коатомы вольфрама, смещенные в процессе адсорбции, при более высоких температурах могут вернуться в свои равновесные положения, но это не повлияет на десорбцию молекулярного азота. Согласно этой модели, следует ожидать появления разности х между теплотами адсорбции и десорбции, причем Хш равно 3,16 эв. [c.227]

И теплотой образования закиси меди (82 ккал/моль кислорода). Через —А//со2обозначена теплота образования СО2 (67 ккал). А//со --изменение теплосодержания в том случае, когда состояние В возникает в результате взаимодействия СО2 с закисью меди. Эта величина равноценна сумме теплоты адсорбции СО2 на закиси меди и теплоты образования 112 O3. Хотя этих величин мы тоже не знаем, но, скорее всего, они не должны сильно отличаться от 25 ккал. Подставив эти значения, получим из цикла, что АЯ = 57 ккал в отличие от величины, равной 25 ккал для диссоциации с образованием СО2, согласно Гарнеру. При комнатной температуре диссоциация карбонатов с образованием СОа едва ли возможна, и поэтому представляется крайне маловероятным, чтобы при низких температурах могла происходить диссоциация до СО. [c.321]

Однако, по той же причине, MnOg легко восстанавливается и при температуре выше 200° С при работе в стехиометрической смеси полностью переходит в МпаОз [12]. При этих температурах теплота активации реакции возрастает с 3—7 ккал моль [9, 30, 78] до 10 ккал/моль [12]. Теплота адсорбции СОа на МпаОд близка к теплоте диссоциации карбоната марганца [79]. Поэтому можно предположить, что в условиях катализа на МпаОз образуется поверхностный карбонат, и при температурах выше [c.225]

Обсуждению этой проблемы будет предпослано краткое рассмотрение процесса хемосорбции на металле (сравни, например, работу [1] с работой [10]). В следующем разделе развитые представления будут перенесены на процесс хемосорбции на электроде. Разницу между хемосорбцией и физической адсорбцией можно объяснить по Лен-нард-Джонсу (1932 г.), основываясь на диаграммах потенциальной энергии (рис. 123), для случая адсорбции двухатомных молекул Аг на металле Мг (ср. с рис. 87). Система может быть описана двумя кривыми, одна из которых соответствует состоянию М2+А2 (кривая Я), а вторая — состоянию М2-Ь2А (кривая С). Физическая адсорбция обусловлена силами дальнодействия при этом диссоциация вещества Аг не происходит. Она характеризуется теплотой адсорбции ДЯр, которая имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газа Аг. Хемосорбция обусловлена силами корот-кодействия и сопровождается диссоциацией вещества Аг. [c.265]

Адсорбция участвующих в реакции веществ, при протекании ее в прямом направлении, должна характеризоваться теми же закономерностями и величинами (теплотами адсорбции, адсорбционными коэффициентами см. следующую главу), что и при обращении реакции в аналогичных условиях (в той же мере, в какой изменение концентраций не сказывается на этих закономерностях). Так, для реакции С2Н4М-Н2 = = С2Нб, если исходный этилен адсорбируется сильно, а образующийся этан практически не адсорбируется, то при обращении реакции те же соотнощения должны сохраняться. Последнее означает, например, что при соприкосновении этана с поверхностью катализатора в тех же условиях должна была бы сразу происходить диссоциация его с образованием промежуточной полугидрированной формы или этилена и водорода. [c.26]

В случае реакций на равномерно-неоднородной поверхности катализатора кинетичесЕ ие уравнения содержат в знаменателе величину f " где г — число частиц, на которые диссоциируют компоненты реакции при адсорбции. Величину 1/f, связанную с интервалом изменения ха рактеристических теплот адсорбции и температурой ooTHomeHneN (III.75), можно условно рассматривать, как долю работающей поверх ности . Такое рассмотрение вытекает из того, что величина / представ ляет собой относительную ширину интервала неоднородности по срав нению с RT. Сопоставление уравнений для больших и малых заполне ний поверхности в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности показывает, что различие сводится в основном к появлению множителя 1/f в константах скорости реакции на неоднородной поверхности (если адсорбция идет без диссоциации) или множителя 1/f (при адсорбции с диссоциацией на г частиц). Это значит, что для реакции на неоднородной поверхности, предэкспоненциальный множитель константы скорости уменьшается по сравнению с реакцией на однородной поверхности во столько раз, во сколько интервал неоднородности больше RT. [c.242]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Тамару и Будар обнаружили каталитическое действие пленки, полученной разложением ОеН4, на реакцию обмена Н2 + В2 = 2НО и исследовали адсорбцию водорода [5, 6]. По данным этих исследователей, адсорбция водорода на Ое является активированной ( =14,6 ккал/моль), обратимой и протекает с диссоциацией молекулы Нг на атомы. Теплота адсорбции падает с заполнением и при малых заполнениях составляет [c.102]

На рис. 1.4, а приведен график зависимости расстояния меж-ду двумя соседними колебательными уровнями ванадильной связи от их номера. Эта зависимость имеет сложный характер и не описывается простой функцией Морзе (экспериментальные точки не ложатся на одну прямую). Обращает на себя внимание очень пологая форма дна потенциальной кривой, которая при экстраполяции к полному разрыву ванадильной связи при водит к нереально низкому значению энергии ее диссоциации, равному всего - 150 кДж/моль. Однако по мере удлинения связи крутизна потенциальной кривой увеличивается, а значение энергии диссоциации, полученное экстраполяцией с учетом всех восьми колебательных уровней, приближается к 300— 350 кДж/моль, что согласуется с прочностью связи металл — ванадий в нанесенных на силикагель образцах, рассчитанной из экспериментально измеренных теплот адсорбции кислорода [56]. [c.33]

При высоких температурах, где будет преобладать активированная адсорбция, зависимость теплоты от температуры будет иной, и значения теплоты здесь, как правило, больше. Нужно, однако, помнить,— говорит Тзйлор,— что. .. процесс активации может заключать диссоциацию молекулы на атомы , поэтому для теплоты адсорбции всегда существует возможность сделаться малой величиной [30] [c.147]

Уже в ранних работах Лэнгмюра, Робертса и других авторов (30-е годы) можно было найти попытки доказательства диссоциации молекулы водорода при хемосорбции на металлах. Робертс даже определял величину энергии связи [ ]—Н исходя из энергии диссоциации Нг, равной 103 ккал1моль, и найденной им теплотой адсорбции 45 ккал/моль (см. [28, стр. 166]) [c.268]

Если теплота адсорбции велика (5 ч- 10 ккал/молъ), возникают ковалентные, или ионные связи, или, возможно, связи обоих типов одповремепно. Если связь ионная, то водород может находиться в состоянии Нг- В этом случае образуется сильный поверхностный диполь. Но бояее вероятно образование частично или преимущественно ковалентной связи, при которой водород диссоциирует и-появляется слабый поверхностный диполь. После образования монослоя начинается медленная реакция. Общее количество адсорбированного водорода составляет от 1 до 2 монослоев. Скорость поглощения водорода пропорциональна или Величина учитывает, что диссоциация водорода происходит в первом слое. Скорость поглощения водорода связана с т. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология