Кольбе наблюдаемый

Кислоты и эфиры. Насыщенные алифатические карбоновые кислоты и эфиры, как правило, не дают волн восстановления в доступной области потенциалов. Однако на платиновом микроэлектроде можно наблюдать волны их окисления (реакция Кольбе). Ароматические производные восстанавливаются в сильнокислых растворах до спиртов [c.467]

Электролиз солей карбоновых кислот также протекает с отщеплением диоксида углерода и известен как реакция Кольбе (1849 г.). В этой реакции наблюдается димеризация углеводородного фрагмента. [c.219]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Здесь в результате анодного окисления анионов карбоновых кислот получаются продукты димеризации. Эти реакции были открыты еще в середине прошлого века и лежат в основе синтеза Кольбе. Они позволяют получать сложные органические молекулы заданного строения электролизом растворов, содержащих соли соответствующих карбоновых кислот. В большинстве случаев синтез Кольбе протекает при потенциалах, более положительных, чем потенциал выделения кислорода на данном электроде. Таким образом, в этом случае переход от реакции выделения кислорода к реакции электроокисления органического соединения сопровождается не понижением, а повышением электродного потенциала, и эффекта деполяризация здесь не наблюдается. Тем не менее сопоставление потенциалов и или д8 и а также определение величины деполяризации Аед остается полезным при изучении редокси-процессов. [c.393]

Окисление жирных кислот реакция Кольбе. Явления, которые наблюдались при электролизе уксусной кислоты и ацетатов, имеют много общих черт с явлениями, которые были обнаружены в только что рассмотренных реакциях. Если подвергнуть электролизу раствор ацетата щелочного металла в чистом виде или в смеси с уксусной кислотой, то на платиновом аноде протекает реакция, окончательный результат которой может быть записан в виде следующего уравнения [c.685]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Электролитическое окисление этих соединений изучено довольно полно. Еще в 1834 г. Фарадей наблюдал, что при электролизе раствора уксуснокислой соли получается некоторое количество углеводорода [4]. Но детальное изучение этого процесса было проведено Кольбе. Он показал, что при электролизе уксуснокислой соли щелочного металла получается углеводород, как позже было установлено—этан, и выделяются два объема двуокиси углерода [5 [c.106]

Совершенно аналогичную картину наблюдают при синтезах нитрилов по Кольбе [205] [c.221]

К началу 1850-х годов общая и органическая химия достигли значительных успехов. Открытие гомологии позволяло предсказывать формулы и свойства еще неизвестных соединений по аналогии с уже известными и способствовало разработке общих методов получения отдельных классов веществ. Теория типов Жерара, в создании которой важную роль сыграли синтезы и исследования на их основе, выполненные в конце 1840-х — начале 1850-х годов, позволила предвидеть существование еще неизвестных классов веществ. На основании ее предсказаний были получены ангидриды одноосновных кислот, вторичные и третичные амиды, алкиламиды, диальдегиды, дикетоны и некоторые другие соединения. По сравнению с предшествующими теориями синтез в теории типов занимал значительно большее место, и уже четко выступала взаимосвязь между синтетическими исследованиями и теорией, однако проблема синтеза как одна из центральных в органической химии в теории типов не ставилась. Аналогичная взаимосвязь с синтетическими исследованиями наблюдалась и-в теории Кольбе. [c.43]

К сожалению, систематических исследований влияния природы растворителя на электросинтез Кольбе до настоящего времени не проводилось. Результаты опытов по электролизу ацетатов в различных растворителях довольно существенно различаются. Однако некоторые из этих данных с известным приближением удается сопоставить, так как выходы характерных продуктов анодной конденсации не зависят от условий электролиза неводных растворов в широком диапазоне их изменения. По табл. 46, можно наблюдать эффект изменения выходов, который может быть отнесен только за счет природы растворителя. [c.393]

Интересная реакция наблюдается при электрохимическом окислении некоторых ароматических углеводородов в присутствии солей карбоновых кислот. Так как потенциал окисления ароматических углеводородов лежит в области менее положительных потенциалов, чем это необходимо для разряда анионов карбоновых кислот, образование свободных радикалов при реакции Кольбе в данном случае исключено. Образование ацетоксильных производных может быть объяснено реакцией [c.511]

Первые синтезы органических веществ удалось провести немецкому химику Ф. Вёлеру. В 1824 г. он наблюдал образование щавелевой кислоты из дициана, а в 1828 г.— образование мочевины из цианата аммония. Были разработаны методы для элементного анализа органических соединений Ж- Дюма разработал метод количественного определения азота, а Ю. Либих — метод определения углерода и водорода в органических соединениях. В середине XIX в. быстро расцвел органический синтез. В 1845 г. Г. Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 50-е годы М. Бертло из простых неорганических веществ синтезировал муравьиную кислоту, этиловый спирт, ацетилен, бензол, метан, а из глицерина и жирных кислот получил жиры. [c.10]

По-видимому, процесс окисления монокарбоновой кислоты может быть направлен в сторону образования эфира и при электролизе с платиновым анодом, но в присутствии анионов минеральных кислот, подавляющих реакцию Кольбе. Это наблюдается, например, при окислении трифторуксусной кислоты [72]. Среди продуктов электрохимического окисления 4-циан-2,2-диметилмасляной кислоты в метиловом спирте [73] также обнаружены эфиры наряду с некоторым количеством непредельных нитрилов. [c.278]

Примером перегруппировки в ряду фенолов (нафтолов) является технически чрезвычайно важная и интересная реакция Кольбе — Шмидта, лающая возможность получать с хорошими выходами и в сравнительно простых условиях карбоновые кислоты фенолов (соответственно нафтолов). Эта реакция заключается в действии углекислого газа при давлении и температуре 120—140 °С на сухие феноляты щелочных металлов. В течении реакции наблюдаются две фазы первая приводит к образованию соли соответствующего кислого эфира угольной кислоты, во второй фазе образовавшийся эфир перегруппировывается в соль оксикислоты. [c.41]

Письмо заканчивалось протестом против разгула шовинизма в Германии, охватившего также и некоторые слои ученых Мы независимо стоим в стороне и потому можем объективно наблюдать происходящее. Вывод, который вытекает из этого наблюдения, многозначителен даже люди точного знания, люди, принадлежащие к нации, стоящей на вершине цивилизации, могут утратить свои гуманные чувства, когда их страной овладевает страстное возбуждение. С этой точки зрения все затронутое в настоящих строках представляется поучительным не только для специалиста-химика, но и для каждого чувство горечи, с которым мы прочли статьи Фольгарда и Кольбе, ощущается тем сильнее, чем больше ценятся и уважаются научные заслуги Германии, и оно должно быть понятным каждому независимо стоящему и объективно наблюдающему человеку . [c.253]

Салицин был введен в практику химиотерапии острого (суставного) ревматизма Маклагеном в Англии в 1874 г. Однако даже сейчас, 100 лет спустя, механизм взаимодействия этого и других лекарственных препаратов с воспалительным центром остается неизвестным. Для ослабления симптомов ревматоидного артрита предпочитают пользоваться салицилатами, а при лечении суставного ревматизма часто применяют аспирин в комбинации с каким-нибудь антибиотиком. Аспирин (ацетилсалициловую кислоту) синтезируют из фенола по реакции Кольбе — Шмидта (т. 2, стр. 218). Несмотря на эффективность и большую длительность действия этого препарата, его прием иногда сопровождается побочными явлениями (такими, как желудоч-но-кишечные кровотечения и аллергия), которые нельзя игнорировать. Указанные явления наблюдаются и при приеме растворимого и нейтрализованного аспирина, а также аспирина, покрытого оболочкой. Недавно фирма Мегск сообщила о создании салицилатного препарата флюфенизал (148), который в [c.444]

Многие органические вещества практически полностью десорбируются при Е,= , - , 2 В, а другие, если и не десорбируются (гексанол, бензол, афталин, фумаровая кислота и др.), то проявляют тенденцию к уменьшению заполнений с дальнейшим ростом Ег. Это способствовало формированию мнения о том, что при высоких анодных Ег ( под таковыми обычно имеют в виду потенциалы выше обратимого кислородного г=1,23 В, 25°С) должна наблюдаться практически полная десорбция органических веществ. Теоретически это обосновывалось либо вытеснением адсорбированных органических частиц хемосорбированным кислородом, диполями воды, адсорбированными анионами, либо окислением этих частиц промежуточными или конечными продуктами реакции выделения кислорода. Вместе с тем в литературе, посвященной реакции выделения кислорода и электросинтезу Кольбе, высказывалось иногда предположение об адсорбции добавок органических веществ (Л. И. Антропов, В. Л. Хейфец и сотр.) и промежуточных продуктов превращения карбоксилатов (М. Флей-шман и сотр. Б. Е. Конвей и сотр.) при высоких анодных потенциалах, но без прямых доказательств. [c.117]

Конуэй и Джешич [6], которые наблюдали критический потенциал при окислении трифторацетата калия в трифторуксусной кислоте и при окислении формиата калия в муравьиной кислоте, высказали сомнение относительно правильности такого объяснения. Они предположили, что на электроде образуется пленка однако было замечено, что димер Кольбе СгРе образуется при потенциалах выше и ниже критического и не образуется вовсе при реакции формиата. Было сделано заключение, что критический потенциал не имеет прямого отношения к реакции образования углеводородов. Следовательно, тот факт, что в водном растворе реакция Кольбе начинает подавлять разряд растворителя при потенциале, отвечающем изменению наклона кривой Тафеля, может быть случайным совпадением. [c.135]

Научные исследования охватывают ряд направлений общей химии XIX в. Под руководством А. В. Г. Кольбе получил (1847) пропионовую кислоту омылением этилцианида и, таким образом, разработал способ получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. При попытке выделить свободные радикалы — метил и этил — получил (1849) цинкал-килы, которые в дальнейшем широко использовались в органическом синтезе. Получив алкильные производные олова и ртути, ввел (1852) термин металлоорганические соединения . Наблюдая способность к насыщению разных элементов и сравнивая органические производные металлов с неорганическими соединениями, ввел (1852) понятие о соединительной силе , явившееся предшественником понятия валентности. Синтезировал (1862) органические производные бора и лития. Разрабатывая методы получения цинкалкилов и используя их в синтезах, получил кислоты — пропионовую, метакри-ловую, различные оксикислоты. Изучал (1864) свойства ацетоуксусного эфира. Обнаружил трех- и пятивалентность азота, фосфора, мышьяка и сурьмы. Исследовал (1861 —1868) влияние атмосферного давления на процесс горения. Результаты своих работ изложил в книге Исследования по чистой, прикладной и физической химии (1877). [c.526]

Образование 2,3-производного особенно интересно, так как замещение в положение 3 для 2-нафтола наблюдается чрезвычайно редко. Такой результат может быть объяснен обратимостью реакции Кольбе — Шмитта хотя карбоксильная группа и вступает более охотно в положение 1, но эта реакция обратима, тогда как протекающее с трудом 3-карбоксилирование необратимо. Таким же образом можно объяснить изомеризацию калиевой соли салициловой кислоты в соль л-оксибензойной кислоты. [c.463]

Следует, однако, отметить существенную неточность в подобных представлениях. Как уже отмечалось [2], собственное окисление субстрата является достаточным, по не необходимым условием протекания реакции по ионному механизму. Оно не исключает возможности чисто гемолитического замещения. Деполяризация электрода при введении субстрата вряд ли может служить в этом отношении надежным критерием. Образование димера, как указывалось ранее, не является индикатором на появление R OO - или Й -радикалов, а лишь характеризует их взаимодей ствие. Введение субстрата может облегчить удаление стабилизированных на поверхности адсорбированных радикалов по другим реакционным путям по сравнению с условиями, необходимыми для реакции Кольбе. В таком случае будет наблюдаться деполяризация электрода. Это обстоятельство нельзя игнорировать подобные явления отнюдь не являются новыми для электрохимии (например, адсорбция ОН и участие их в окислительных процессах наблюдаются при потенциалах значительно меньших, чем потенциал выделения кислорода). [c.203]

Для процесса атомно-рекомбинационного типа (случаи I и И), который может встречаться, например, в реакции выделения водорода или в реакции Кольбе [8], область независимости псевдоемкости от потенциала наблюдается даже тогда, когда Kne очень мало (скажем, 10 , как на рис. 15), а f имеет заметное значение.. Необычная форма кривых для этого случая может быть использована в качестве дополнительного метода для характеристики этого типа пути реакции. Примером служит реакция выделения водорода,, для которой другие критерии могут оказаться сомнительными [69]. [c.462]

Анализ полученного выражения показывает, что с повышением анодного потенциала должен достигаться предельный ток, а затем тафелевский наклон меняет знак, т. е. ток начинает снижаться. Именно такое явление имеет место во многих процессах пассивации и ингибирования. При еще более положительных потенциалах может наблюдаться процесс перепассивации , когда наклон снова приобретает нормальный знак. Можно заметить, что величина гистерезиса между кривыми ток — потенциал, измеренными в прямом и обратном направлениях, будет зависеть от значения функции Тёмкина f (0). Наиболее резкое изменение знака наклона кривой ток — потенциал будет наблюдаться в ленгмюровском случае. В некоторых стадиях скорость реакции может тормозиться образующимися продуктами примером служит декарбоксилирование формиата и окисление по Кольбе, возможно [8], по схемам НС007М Н7М + СОз/Мили R 007M- R7M + СО2/М. В этом случае при разложении вместо одной первоначально адсорбированной частицы образуются две. Напротив, две или большее число окисных частиц могут принимать участие в пассивации, например в случае платины. [c.491]

Из анализа данных табл. 52 вытекает, что для того, чтобы га-логенкарбоновая кислота вступила в реакцию Кольбе, фтор должен быть отделен от карбоксильной группы по крайней мере тремя метиленовыми группами. Аналогичная картина наблюдается и для хлоркарбоновых кислот, хотя 3-хлорпропионовая кислота является непонятным исключением. Что касается бромкарбоновых кислот, то относительно их поведения имеются довольно противоречивые данные. Из табл. 52 следует, что лишь при п=10 происходит анодная конденсация с образованием соответствуюш,его дибромалкана. В то же время, как показано Волфордом [138], [c.409]

В 1830 году Людередорф наблюдал образование тяжелого вещества с эфирным запахом при электролизе смеси этилового спирта с концентрированной соляной кислотой. Фарадей в 1834 году, изучая вторичные реакции на различных электродах, исследовал действие электрического тока на водные растворы уксусной кислоты и ее солей, виннокаменной кислоты и ее солей. Затем Кольбе в 1849 году, пытаясь изолировать свободный радикал метил , подвергал электролизу водный раствор ацетата калия. В результате электролиза были получены углекислый газ, непахнущий и горючий газ, который, как было установлено впоследствии, представляет собой этан и метилацетат. Этими работами положено начало развитию электрохимии органических соединений. [c.62]

В наше время установлено, что окисление происходит электрохимически на аноде, кислород здесь ни при чем. В реакции участвует анион кислоты, а не вся молекула. Тем не менее химическая параллель здесь существует, т. е. окисление на аноде с помощью электрического тока дает те же продукты, что и химическое окисление, например кислородом. Это подтвердил почти через 20 лет после Кольбе (1868) Шютценбергер. При действии столь сильного окислителя, как двуокись бария, на ангидрид уксусной кислоты он наблюдал бурную, почти со взрывом реакцию главными продуктами реакции оказались этан и углекислый газ, т. е. те же продукты, что и при реакции на аноде. [c.8]

Обоснованием перекисного механизма (11,8) служит найденное в ряде случаев сходство продуктов реакции Кольбе и реакции термического разложения соответствующих перекисей ацилов [102]. Работы последних лет показывают, однако, что это сходство наблюдается далеко не всегда. Качественный и количественный состав продуктов термического разложения перекисей ацилов может коренным образом отличаться от состава продуктов электролиза [103], а количественное соотношение последних заметно меняется при изменении условий реакции [104]. Резко изменяется и состав продуктов термического разложения перекисей [c.561]

Можно думать, что способность радикалов обменивать свой водород на дейтерий воды близка к способности к обмену насыщенных соединений. Заметный обмен наблюдался только в тех радикалах, которые несут активирующие группы, например в (ZH2 OOH [118]. Поэтому медленный обмен углеводородных радикалов, образующихся при синтезе Кольбе, не представляется неожиданным еще и вследствие предполагаемой неактивности в реакциях обмена. Было установлено [111], что при электролизе дейтерированных н-масляной и зо-масляной кислот образующиеся пропилены содержат меньше дейтерия, чем исходные кислоты, что доказывает наличие обмена в процессе электролиза. Ни исходные кислоты, ни пропилен не обменивают водород на дейтерий воды. Поэтому наблюдаемая потеря дейтерия должна быть объяснена обменной реакцией какого-то промежуточного продукта, образующегося при электролизе, вероятнее всего свободного радикала. В обмен радикалов включаются их а-водородные атомы. [c.564]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология