Ионные структуры, в методе

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как целого (а не только центрального иона) по методу МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, получили название теории поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона -координационного соединения легко классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образования. из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов. [c.188]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры р-рителя. При дальнейшем увеличении концентрации Э. почти все молекулы р-рителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит р-рителя, а в области концентрированных р-ров сгруктура р-ра все более приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов. Данные компьютерного моделирования и спектроскопич. исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значит, степени упорядоченности в концентрированных р-рах Э. и об образовании специфич. для каждой конкретной системы ионных структур. Напр., для водного р-ра №С1г характерен комплекс, содержащий ион N1 , окруженный 4 молекулами воды и 2 ионами СГ в октаэдрич. конфигурации. Ионные комплексы связываются между собой посредством связей галоген - водород - кислород и более сложных взаимод., включающих молекулы воды. [c.433]

В простом методе ВС отличается от волновой функции в простом методе МО отсутствием ионных членов . В простом методе МО переоценивается вклад ионных членов, а в простом методе ВС эти члены отсутствуют. В методе ВС волновая функция может быть улучшена путем введения вкладов этих ионных структур, а волновая функция в методе МО может быть улучшена путем уменьшения вкладов ионных структур. Таким образом, лучшие результаты могут быть получены с волновой функцией [c.434]

В работе [91] установлено, что с увеличением pH промывной жидкости увеличиваются размеры и суммарный объем пор, а гидро-фильность системы уменьшается. Регулируя пористую структуру методом изменения pH промывной воды, мы подобрали наиболее оптимальные условия промывки осадка от солей, а именно промывку осуществляли горячей (50° С) аммиачной водой с pH 9 до полного отсутствия ионов N0 в фильтрате. [c.146]

Ионная структура полученных соединений подтверждена методами масс-спектрометрии, ПМР, ЯМР Р и ИК-спек-троскопии. Практический интерес представляют продукты с метильным и этильным радикалами, образз ющиеся в виде кристаллов белого цвета. [c.208]

Аналогично предыдущему можно обсудить электронное строение двухатомных молекул с разными ядрами. Однако здесь появляется некоторая новая особенность, подобная во многих отношениях той, с которой мы встретились, пользуясь методом МО в разделе 4.8. Речь идет о полярности молекулы. В терминах метода МО полярность характеризуется параметром X в выражении для МО фА + 1г1)в, которая в этом случае уже ие симметрична относительно перестановки ядер. В терминах теории ВС полярность находит отражение в том, что одна из ионных структур А В и А-В оказывается важнее другой и вес ее становится ближе к весу ковалентной структуры А—В, чем в случае гомеополярных молекул. Допустим, что атом А более [c.142]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Тот факт, что перечисленные положения теории валентности а — д не действуют во всех случаях, можно объяснить различным образом. Можно, например, предположить, что неприменимо приближение полного спаривания или что существен вклад ионных структур или, наконец, что играют большую роль кулоновские члены, которыми обычно пренебрегают. Чтобы выявить ту илн другую возможность, необходимо сделать достаточно подробный численный расчет. Однако нужно сказать, что методы МО и ВС находятся в удивительно хорошем согласии при объяснении большей части эмпирических правил валентности и удовлетворительно связывают число и тип валентностей заданного атома с экспериментально наблюдаемыми валентными углами. Дальнейшие подтверждения этого даны в следующей главе. [c.199]

В методе МО применительно к данным молекулам мы не го- ворим об ионных структурах, однако можно рассчитать распре деление заряда тем же способом, который был применен для молекулы пиридина. При этом на атоме азота получается почти такой же результирующий положительный заряд, как и при расчете по методу ВС. Полученные таким путем значения приведены на рис. 9.12, d [c.280]

Проблема взаимосвязи структуры и свойств вещества затрагивается в книге еще не раз так, для описания кристаллов используются соответственно их структурным особенностям зонная теория или теория вандер-ваальсовых сил, а для объяснения своеобразия координационных соединений последовательно применяются разные подходы электростатическая модель ионной связи, метод ВС (или локализованных МО), теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов (или делокализо-ванных МО). Таким образом, читатель получает возможность ознакомиться с проблемами химической связи на самых разных уровнях-от доквантового до современного. [c.7]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему этЬ состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. [c.57]

Принцип молекулярного моделирования. Этот подход в сочетании с рентгеноструктурным анализом позволяет установить стереохимические особенности молекулы лекарственного вещества и биорецептора, конфигурацию их хиральных центров, измерить расстояния между отдельными атомами, фуппами атомов или между зарядами в случае цвиттер-ионных структур лекарства и биорецепторного участка его захвата. Получаемые таким образом данные позволяют более целенаправленно проводить синтезы биоактивных молекул с заданными на молекулярном уровне параметрами. Этот метод был успешно использован в синтезе высокоэффективных анальгетиков - аналогов морфина, а также для получения ряда лекарственных веществ, действующих на центральную нервную систему подобно природному нейромедиатору у-аминомасляной кислоте (фенигама и др., см. разд. 2.5.3). [c.15]

Еще Г. Фрейндлих отмечал особую чувствительность тиксотропных золей к примесям. Восемнадцатичасовой контакт золгя окиси железа с серебряной пластинкой сократил период тиксотропного застывания приблизительно в 30 раз. Большое влияние оказывает на это характер среды. Снижение pH золей окиси железа с 3,86 до 3,11 увеличило время застывания с 82 до 9000 с. Причину усиления тиксотропии мы видим в поверхностном растворении металла и ионном обмене. В пределах диффузного слоя накапливаются перешедшие в раствор ионы, вызывающие ортокинетическую коагуляцию и упрочнение пограничных слоев. Проверка этих представлений при измерениях прочности структур методом тангенциального смещения пластинки показала, что при платиновой пластинке прочность минимальна — 448 дин/см , при переходе к медной пластинке увеличивается до 559 дин/см , а с алюминиевой — до 736 дин/см и более. Аналогичный механизм имеют и,другие случаи взаимодействия глин с металлическими поверхностями. При этом на них образуются характерные коагуляционные сгустки, иногда окрашенные, например, у поверхности раздела с железом. Пластинки, извлеченные из суспензии, покрыты налипшим глинистым слоем, тем большим, чем выше электролитическая активность металла и чем длительнее пребывание их в суспензии. Особенно сильно налипание на алюминии. В слабощелочных суспензиях алюминиевые пластинки в результате обрастания коагулированной глиной приобретают шарообразную форму. [c.245]

Гидроксиды лантана, иттрия [3], празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия и иттербия, а также Ат(ОН)з [4] кристаллизуются с образованием типпчпо ионных структур, в которых каждый атом металла окружен девятью ионами ОН", а каждый ион ОН —тремя ионами V +. Такую же структуру, изображенную на рис. 9.8 (разд. 9.9.3), имеет описанное ранее соединение U b в этой структуре координационный полиэдр атома металла имеет форму трехшапочной тригональной призмы. Методом нейтронографии [5] были определены позиции атомов дейтерия в соединении La(OD)a. На рис. 14.2 все атомы (включая дейтерий) лежат на высоте с/4 или Зс/4 над или под плоскостью чертежа (с = 3,86 А). Из [c.356]

ДОЛЖНЫ были бы быть учтены при строгом рассмотрении, и из математических приближений все эти упрощения оправдываются только а posteriori. Однако, как было показано, оба ме-тода используют неодинаковые допущения и приближения, что делает еще более замечательным согласие между ними вообще говоря, общие для обоих методов допущения, такие, например, как пренебрежение взаимодействием с а-электронами, по всей вероятности, физически оправданы, а имеющиеся различия, такие, например, как различные веса ионных структур, сглаживаются эмпирическими параметрами аир, введенными в каждом из обоих методов. [c.17]

Ионизация. Поверхность раздела, которая была вначале электронейтральна (т. е. количество отрицательных и положительных зарядов на ней было одинаково), может послать ионы в раствор и приобрести противоположный заряд. Таким путем обычно заряжаются поверхности металлов (например, электроды в гальванических элементах) — металл, хотя и очень -слабо, растворяется в воде, причем в раствор переходят только ионы металла, а на поверхности остаются свободные электроны, которые заряжают ее отрицательно. Если коллоидная частица состоит из вещества с ионной структурой, оно может диссоциировать, и некоторые из ионов могут перейти в раствор. Предполагается, например, что золь золота, полученный по методу Бредига (см. главу VI), содержит частицу АиСЬН, которая может диссоциировать по схеме [c.68]

Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодонорные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки[17] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состоянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.249]

ПОНЯТИЯ, введенного в разд. 10.1. Такой подход показывает, что в однодетерминантной теории молекулярных орбиталей недооценивается корреляция электронов распределение электронов 1 и 2 по определенной молекулярной орбитали совершенно независимо, чем обусловлена, в частности, одинаковая вероятность появления структур XдXv и ХдХц- В методе ВС, наоборот, переоценивается корреляция электронов, поскольку в нем допускается только возможность полного разделения электронов на обоих атомах. Из всего сказанного выше следует, что а) правильное описание должно привести к результатам, промежуточным между данными методов ВС и МО в тех случаях, когда оба метода приводят к одинаковому результату, такой результат должен быть весьма достоверным б) для улучшения описания химической связи в рамках метода ВС необходимо учитывать ионные структуры, т. е. использовать волновую функцию вида (10.144). [c.264]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Укажем на одно различие между двухатомными молекулами, рассмотренными в гл. 6, и большими молекулами. Мы видели, что включение ионных структур в расчеты по методу ВС или учет взаимодействия конфигураций в методе МО приводят к полной эквивалентности обоих методов. Хотя теоретически это справедливо и для больших молекул, практически же совершенно невозможно учесть достатолное число структур или конфигураций. Например, нельзя учесть все 429 ковалентных [c.293]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Основываясь на аналогии с одним из методов приближенного вычисления в волновой механике, ионные структуры иногда включают даже в обсуждение симметрично построенных связей. Такие структуры имеют малое значение, пока речь идет о простых связях между идентичными атомами, как, например, в VIII и IX. Они, однако, гораздо более существенны, если дело касается двойных и тройных связей, как в X и XI. В резонансных формулах такого рода двунолярпые структуры следует писать парами, чтобы сохранить симметрию связи [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные структуры, в методе: [c.92] [c.188] [c.75] [c.98] [c.134] [c.134] [c.118] [c.118] [c.134] [c.134] [c.123] [c.221] [c.48] [c.202] [c.414] [c.169] [c.276] [c.281] [c.12] [c.191] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология