Веса ионной и ковалентной связи

Полисахариды соединительных тканей (хондроитинсульфаты, гепарин и др., см. стр. 541) образуют с белками этих тканей комплексы, которые долгое время считали комплексами ионного типа, образованными сульфогруппами сульфированных углеводов и основными группами белка. В настоящее время, однако, установлено, что в действительности это белково-углеводные соединения, связанные ковалентной, хотя и довольно лабильной, связью. Комплекс хондроитинсульфата с белком, который был выделен из гиалинового хряща в условиях, исключающих гидролитический разрыв связей , имеет молекулярный вес, достигающий нескольких миллионов. Он содержит, по-видимому, около 20 цепей хондроитинсульфата, присоединенных к белковой цепи , т. е. относится к гликопротеинам типа П1. Результаты мягкого щелочного гидролиза свидетельствуют о наличии 0-гликозидных связей в этом гликопротеине , однако возможно, что они не являются единственным типом связи . После обработки гиалуронидазой, расщепляющей углеводные цепи, и папаином, расщепляющим белковую цепь, выделены гликопептидные фрагменты, содержащие галактозу, ксилозу, а также аминокислоты, в том числе серин . Исследования, проводимые в настоящее время, должны дать окончательный ответ на вопрос о природе связи в комплексе. [c.580]

Два средних члена этого равенства представляют собой ковалентную связь и совпадают с выражением МО по теории ВС Первый и последний члены отвечают ионнои связи Урав нение показывает что теория МО в противоположность методу ВС автоматически учитывает вклад ионной связи в общую химическую связь молекулы водорода но приписывает ей одина ковый вес с ковалентной связью Это не согласуется с экспе риментальными данными свидетельствующими что х() он О 2г()ков Как и в методе ВС дальнейшие уточнения получаются при вве дении поправочных коэффициентов которые могут быть най дены вариационным методом При использовании уточняющих приближении методы МО и ВС дают одинаково точные и согла сующиеся с экспериментом результаты Однако метод МО в при менении к сложным молекулам оказался математически более удобным и универсальным [c.36]

Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ — алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором — на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов — бинарных соединений типа А В , А В и А В — можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. В этих рядах (и только в них, но не в изоэлектронных или каких-либо других) теплота образования может служить мерой прочности химического соединения, так как в таких рядах имеется один и тот же основной тип связи, на который налагается металлизация. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится й к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [c.191]

Если же два атома неодинаковы, то соответственно меняются веса отдельных членов уравнения ) (23), в частности, повышается вес ионных членов, связь приобретает более ионный характер. Очевидно, что в случае более ковалентной связи плотность электронного облака между атомами (вероятность нахождения здесь электронов) более велика. С повышением веса ионных состояний плотность электронного облака между [c.192]

Можно ли провести резкую границу между ионной связью и ковалентной связью Такой границы, повидимому, не существует. Уже при рассмотрении механизма образования ковалентной связи в молекуле водорода мы видели, что во втором приближении следует в энергии связи учитывать и ионные структуры [Н+ Н 1 и [Н Н+]. В молекулу, построенную из двух одинаковых атомов> эти ионные структуры входят с малым весом, кроме того, они эквивалентны и противоположны по заряду, поэтому их участие в резонансе не делает молекулу полярной. Но если атомы, составляющие молекулу, не одинаковы, дело меняется. [c.34]

Надо сказать, что ковалентная (гомеополярная) и ионная (гетерополярная) связь — предельные виды химической связи. Вес ионных структур в неионизированных молекулах некоторых соединений может быть достаточно велик, чтобы отозваться на свойствах вещества. Нельзя также отрицать и влияние растворителя и его природы на характер химической связи в молекулах растворенного вещества. [c.82]

ЧТО ведет к уменьшению концентрации дефектов (растворенных ионов железа, хемосорбированных ионов калия и т. п.) вследствие большого статистического веса ковалентных связей в сульфидах и их большей легкоплавкости. Происходит повышение работы выхода электронов и неблагоприятное изменение окислительно-восстановительного потенциала поверхности ка- [c.154]

Соединения, образованные полностью или хотя бы частично за счет ионных связей, и соединения, имеющие примерно такой же молекулярный вес, но построенные только за счет ковалентных связей, как правило, различны по плавкости, летучести и растворимости. Соединения только с ковалентными связями обычно обладают сравнительно низкими температурами плавления и кипения . [c.66]

Следует полагать, что общим для нитридных фаз -элементов является стремление атомов металлов ( , , х р ) и атомов азота (5 /5 ) к образованию высокого статистического веса стабильных электронных конфигураций. Так как образование высокого статистического веса устойчивых конфигураций атомами компонентов носит характер ионного типа связи, а сами устойчивые конфигурации образованы локализованными электронами, т. е. принципиально ковалентны, то, очевидно, можно обозначить всю эту группу нитридов как ионно-ковалентные нитриды. Индивидуальные особенности отдельных нитридных фаз выражают лишь меру соответствия этому принципиальному электронному строению, которое обеспечивает наибольшую энергетическую устойчивость соответствующих фаз. [c.13]

Более детальное изучение [237] тепловой денатурации ДНК показало, что быстрое изменение вязкости происходит при специфической температуре плавления и сопровождается большим уменьшением средней непрерывной длины молекулы, однако, по данным светорассеяния, никаких изменений в молекулярном весе при этом не происходит. (Продолжительное нагревание, особенно в слабокислых растворах с низкой ионной силой, вызывает разрыв ковалентных связей и, следовательно, понижение молекулярного [c.572]

В правой части уравнения (IV,3) члены, характеризующие волновые функции, отвечают первый член — пребыванию обоих электронов (1) и (2) у ядра А, второй член — пребыванию обоих электронов у ядра В, что отвечает ионной компоненте связи. Третий и четвертый члены характеризуют пребывание электронов у разных ядер попеременно за счет обменного эффекта электрон (1) переходит от ядра А к ядру В, электрон (2) — от ядра В к ядру А, что отвечает ковалентной компоненте связи. Так как множители и с. не равны нулю (даже в случае таких молекул, как И,), как и Сд, то очевидно, что в каждой данной связи имеется определенная доля (вес) ионной и ковалентной составляющих и, значит, чисто ковалентная модель является приближением, более или менее далеким от истины, как и чисто ионная модель. [c.271]

Теория электронных пар Гейтлера—Лондона переоценивала ковалентную составляющую связи (не учитывая ионных состояний). Теория молекулярных орбит переоценивала последние. Если, как в случае молекулы водорода, веса ионных состояний фактически невелики, теория электронных пар приводила к лучшим результатам. [c.271]

В табл. 17 приводятся, наряду с эмпирически найденными значениями ионных энтропий, значения, вычисленные по уравнению (22). Сопоставление этих двух рядов величин показывает, что расхождение между ними нигде не достигает двух энтропийных единиц. Уравнение (22) применялось нами, как видно из таблиц, для расчета энтропии однозарядных и двухзарядных катионов и анионов. Что касается ионов с более высокими зарядами, то все простые ионы этих типов образуют соединения со значительной долей ковалентной связи, и поэтому к ним правило аддитивности вряд ли приложимо. Латимер [87] полагал, что энтропия иона обусловливается только его весом, в связи с чем выведенное им уравнение оказалось применимым лишь к весьма ограниченному числу случаев. [c.74]

Определены оптимальные условия ренатурации ДНК после ее тепловой денатурации I308]. Концентрация ионов патрия должна быть выше 0,4 М, а температура на 25 ниже температуры плавления. Так как переход спираль — клубок воспроизводим (в отношении физических свойств и тепловой инактивации биологических маркеров), при охлаждении образуется та же вторичная структура, а сколько-нибудь заметного образования неспецифических водородных связей не происходит. Полнота ренатурации увеличивается с увеличением молекулярного веса ДНК и, как и следовало ожидать, заметно зависит от гомогенности препарата. Степень реконструкции вторичной структуры убывает в последовательности для ДНК из бактериофага > мелких бактерий > бактерий > животных тканей, и этот порядок отражает изменение числа различных молекул ДНК и различие нуклеотидного состава, которыми характеризуется каждый из источников ДНК 1308]. Как было показано фракционированием ренатурированной трансформируюшей ДНК при иомош,и ультрацентрифугирования в градиенте плотности, ренатурация не относится к процессам типа все или ничего>л а образование двойной спирали вновь после разрушения может происходить в различной степени [309]. В основном это есть результат случайного расщепления ковалентных связей в полин клеотид-ной цепи при нагревании. При стандартных условиях тепловой денатурации и последующего охлаждения можно рассчитать, что в каждой цепи ДНК с молекулярным весом 10 может происходить в среднем по три разрыва. Поэтому в процессе ренатурации будут участвовать комплементарные цепи с длиной, различающейся на i/i—1/2, что понижает ренату рацию на 20—30% [310]. Действительно, на микрофотографиях часто наблюдаются клубки на одном или на обоих концах ренатурированных цепей, которые соответствуют выступающим концам однотяжных цепей. [c.605]

В нашей работе нри изучении каталитических превращений полипептидов была выбрана карбоксильная сильно набухающая смола КМТ. Сшивающим агентом этой смолы является триазин, что способствует образованию дополнительных водородных связей между смолой и пептидами. Было показано, что смола КМТ в Н-форме сорбирует аминокислоты с небольшой емкостью, тогда как с ростом молекулярного веса полипептидов наблюдается увеличение сорбируемости. На такой смоле в отличие от смолы амберлит ШС-50 мы наблюдали резко выраженный гидролиз пептидной связи при использовании белков и их гидролизатов в качестве субстратов. В последнем случае выявилась специфичность смолы в отношении гидролиза смеси полипептидов. Эти результаты, а также термодинамические расчеты позволили поставить вопрос о возможности синтеза пептидной связи на ионообменных смолах [2]. Возможность подобного процесса при гетерогенном катализе могла быть объяснена известным механизмом сорбции диполярных ионов с превращением их в катионы [3]. Отличие этого процесса от обычного ионного обмена с энергетической стороны состоит в том, что если в последнем случае имеется разрыв одной электровалентной связи и образование другой, то при сорбции диполярного иона образуются две химические связи. Вторая связь образуется за счет ковалентной связи СОО — Н. Действительно, было показано, что в данном случае убыль термодинамического потенциала больше, чем в случае ионного обмена с участием ионов аналогичного типа. [c.172]

При образовании чисто ионной связи МО должна была бы почти полностью смещаться к одному из атомов. В остальных случаях плотность вероятности бывает в той нли другой степени выше у одного из атомов. Как и при ковалентной связи, в образовании связи могут участвовать не одна только МО, но две и большее число МО с различным относительным весом. В их числе могут быть и разрыхляющие МО. В образование связи могут вовлекаться вакантные АО. [c.70]

Если структурная организация пептидной группы (как сложноэфирной и цианамидной групп) действительно адекватно описывается резонансной моделью Полинга с ее ковалентной и цвиттер-ионной формами (I и II), то происходящие под действием внешних сил изменения внутренних характеристик группы должны являться следствием перераспределения электронной плотности в пределах двух резонансных структур (I 4->II). Также очевидно, что модель Полинга как молекулярная должна прежде всего правильно отражать исходное состояние, т.е. электронное распределение изолированной молекуле. При справедливости представления о пептидной группе как о суперпозиции с приблизительно одинаковыми весами двух резонансных структур, существенно отличающихся по порядкам связей, длины N- и С=0 в молекулах свободных амидов должны иметь значения, промежуточные между длинами ординарной и двойной связей. То же самое должно наблюдаться и в отношении силовых постоянных. Однако, как видно из табл. II.7, если геометрические и механические параметры связи N- в амидах действительно отвечают промежуточ-яьш значениям, то параметры С=0 соответствуют значениям в ацетоне, l -e. чисто двойной связи. Более того, в некоторых случаях связь С=0 [c.151]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Надо подчеркнуть, что чисто ковалентная, так же как и чисто ионная связь, представляет собой предельный случай. Фактически же распределение плотности электронного облака, с точки зрения теории резонанса, изображается как суперпозиция (наложение) разных валентных состояний, в число которых с определенным весом входят структуры с атомной и с ионной связью 3. [c.225]

При исследовании образцов катализатора разной степени восстановления, проведенном автором совместно с Ю. Н. Симулиным, И. Н. Конюховой, 3. Н. Бардик, А. Л. Клячко-Гурвич и другими, было показано, что удельная активность катализатора в несколько раз выше в начале восстановления она проходит через минимум при степени восстановления —96%. Комплексные исследования эfиx образцов катализатора показали наличие активных участков двух видов дефектные места в окисленной и металлической частях. Следует указать, что железо относится к группе металлов, растворяющих свои окислы, и поэтому полного восстановления не происходит, так как свободная энергия связи с кислородом к концу восстановления стремится к бесконечности [91. Исследуя растворы на основе железа, И. С. Куликов [10] показал, что при растворении РеО в железе кислород находится в нем в виде двухзарядного иона О , т. е. в растворенной РеО связи чисто ионные. При растворении Ре5 наибольший статистический вес имеют ковалентные связи, что уменьшает концентрацию Ре" . Возможно, что одна из причин сильного отравляющего действия сульфидной серы на железные и другие металлические катализаторы связана именно с этим обстоятельством. По-видимому, для увеличения активности металлического катализатора необходимо увеличивать статистический вес ионных связей растворенных металлоидов (О, М, С и др.). На железных катализаторах, как мы предполагаем, аммиачный катализ осуществляется благодаря контакту металла с его ионами, находящимися в твердом растворе. Определяющими стадиями, по-видимому, являются [c.102]

Здесь gi — статистический вес зоны проводимости mj — эффективная масса свободного электрона u —энергия перехода хемосорбированной частицы из состояния слабой (одноэлектронной) связи в состояние прочной (ковалентной) связи за счет перехода электрона из зоны проводимости w — энергия перехода хемосорбированной частицы из состояния слабой (одноэлек-тронной) связи в состояние прочной (ионной) связи за счет перехода электрона из зоны проводимости. [c.231]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Металлоорганические соединения бериллия и магния, в отличие от аналогичных соединений щелочных металлов, имеющих достаточно выраженный ионный характер связи, ковалентны, хотя и обладают высокой полярностью. Алкилаты бериллия (RaBe) жидкости, кроме твердого (СНз)а Ве. Термическая устойчивость их падает с увеличением молекулярного веса. Так, (СаН5)2Ве, (СзН,)аВе разлагаются выше 85 и 65° С соответственно арильные производные более устойчивы, весьма реакционноспособны, легко воспламеняются на воздухе, взаимодействуют с водой, кислотами. Почти нерастворимы в бензоле и других углеводородах. Растворяются в эфире, диоксане и других растворителях, способных образовывать координационную связь. Характеризуются высокой способностью к образованию различных ком. плексов. [c.76]

Хотя в данном случае речь шла о чисто ковалентных связях, фактически подразумевалось, что связи являются т0от ьк0 в основном ковалентными. Связи, образующиеся при хемосорбции на металлах, являются смешанными и их частично ионный характер проявляется в возникновении диполя с моментом, перпендикулярным поверхности. Так во всех рассмотренных выше случаях хемосорбции благодаря наличию адсорбированных частиц на поверхности образуется двойной слой. Мы видели, что если отсутствуют взаимодействие адсорбированных частиц и эффекты образования роёв , то двойной слой изменяет работу выхода, согласно уравнению (2). Как и можно было ожидать, результаты измерения контактной разности потенциалов и электронной эмиссии показали, что эти изменения мэгут быть очень различны по величине (например, Св на У, Аф-=—3,14 Н на Ш, Аф= + 1,04 эв Н на N1, Аф- -г-0,345 эв). Хотя в принципе эти данные позволяют определит , относительные ионные веса соответствующих хемосорбционных связей, точные сведения могут быть получены только в том случае, если точно известна степень покрытия поверхности. Определение степени ион-ности связи имеет большое значение для расчета теплот хемосорбции на металлах, например в том методе, который в последнее время предложил Элей [60]. [c.498]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Нашей целью давно уже является использование структур Б качестве руководства для синтезов, и в какой-то небольшой мере это оказывается возможным. Однако иногда применение сведений о структурах приводит к неожиданным результатам, которые ясно указывают на ограниченность этих сведений. Например, катионы диалкилолова только что обсужденного типа должны были бы осаждаться с силикатными анионами высокомолекулярного веса, образуя полимерные оловоорганические силикаты. При добавлении водного раствора хлорида диметилолова к силикату натрия действительно выпадает белый осадок [10], но детальное изучение показало, что он представляет сооса-жденную гидроокись кремния и полимерную окись диметилолова. Особенности кремний-кислородной связи обусловливают исключение больших катионов диметилолова в общем следует сказать, что существует очень малая или совсем не существует совместимость кремния и силикатов с металлоорганическими окисями, даже если соответствующие окислы металлов легко растворяются в этих силикатах. Более того, кремний и неорганические силикаты оказываются полностью нерастворимыми в полимерных силиконах, а это показывает, что связь кремний — кислород может принимать несколько в корне различных форм, которые невозможно объяснить, исходя из старых понятий ионно-ковалентного дуализма. Одна из наиболее насущных задач — это элементарное понимание различия в связях кремний — кислород в представлениях молекулярно-орбитальной теории, так что мы должны сделать соответствующие подразделения в этой важной области. [c.68]

Известны также комплексы, содержащие наряду с серебром (I) платину, кобальт и др. металлы. Ковалентность связей металл-адденд в комплексных соединениях Ag выражена значительно меньше, чем у соединений металлов восьмой группы. Поэтому комплексы Ag сравнительно легко и обратимым образом диссоциируют в растворе на центральный ион и адденд. Устойчивость однотипных комплексов u(I), Ag(I) п Au(I) в растворе в большинстве случаев закономерно изменяется по мере увеличения атомного веса металла. В большинстве случаев соединения Ag(l) более устойчивы, чем соответствующие комплексы u(I). Однако соединения Ag(I) с олефинад1и менее прочны, чем аналогичные комплексы u(I). В р-рах галогенокомплек-сов коистатировано образование комплексов тина [c.404]

В структурах А и С атом водорода связан ковалентно с левым или с правым атомом фтора. В структуре В ковалентные связи отсутствуют и связь между атомами чисто ионная. По современным воззрениям водородная связь в основном имеет ионный характер, следовательно, наибольший вес принадлежит в данном случае структуре В. Ионной природой водородной связи и обусловлено то, что она возникает только между атомами электронегативных элементов. Легче всего водородные связи образует фтор — наиболее электронегативный элемент, за ним идут последовательно кислород, азот, хлор. Однако, как увидим далее, иногда к образованию водородных связей оказывается способен и углерод. Усиление электроотрицательных свойств атома увеличивает его способность давать водородную связь. Фенол образует водородные связи легче, чем этиловый спирт, ион аммония легче, чем аммиак. [c.59]

Полинг ввел в науку понятие электронегативности. Первоначально это представление базировалось на чисто термохимических данных. Реакция А2+В , = 2АВ, например С12+Вг2 = 2С1Вг, является экзотермической. При этом две молекулы с ковалентными связями превращаются в две молекулы с частично ионной связью, поскольку они состоят из неодинаковых атолюв и вес ионной составляющей, следовательно, должен усиливаться. Экзотермичность такой реакции привела к выводу, что суперпозиция ионной связи и ковалентной влечет за собой уменьшение энергии системы, упрочнение связи. Мерой увеличения степени ионности связи Полинг выбрал величину х, названную им электронегативностью. Функция х до.лжна характеризовать способность атома к присоединению электрона. Очевидно, что если электронегативности атомов А и В равны, т. е. Ал =. га—х-я =0, то связь практически должна быть ковалентной или очень близкой к ней. Чем больше Ах, тем больше должен быть вес ионного состояния. [c.283]

Мерой увеличения степени ионности связи Полинг выбрал величину X, названную им электронегативностью. Функция х должна характеризовать способность атома к присоединению электрона. Очевидно, что если электронегативности атомов А и В равны, т. е. Дд = = Хд — л в = О, то связь практически должна быть ковалентной или очень близкой к ней. Чем больше Дд , тем больше должен быть вес ионного состояния. [c.333]

Правило аддитивности энтропии для некоторых солен было впервые сформулировано Латимером [86], показавшим, что энтропия соли может быть представлена как сумма двух величин, из которых каждая характерна для одного из двух элементов и определяется атомным весом этого элемента. В дальнейшем это правило было развито Улихом [87]. В последнее время Гапон [88] рассчитал стандартные энтропии в кристал-.лическом состоянии для нескольких десятков ионов, условно принимая энтропию протона за нуль. В отличие от Латимера Гапон чисто эмпирически устанавливает связь между энтропией иона и его радиусом для некоторых групп ионов. Автор полагает, что правило аддитивности может быть распространено и на соединения со значительной долей ковалентной связи. Однако вычисленные Гапоном значения для некоторых ионов оказались недостоверными, а применение правила аддитивности к соединениям со значительной долей ковалентной связи приводит в некоторых случаях к невероятным результатам [89]. Кроме того, выбор энтропии протона в качестве исходной величины не является удачным, так как чисто ионная связь с протоном практически никогда не наблюдается. [c.70]

При сравнении с уравнением, полученным по методу валентных связей, видно, что, кроме двух характерных для гомеополярной связи членов, в волновом уравнении появляются еще два ионных члена, обусловленные состояниями Н Н и Н Н . Преимущество учета ионных состояний наряду с ковалентными связями сопряжено, однако, с определенным недостатком, так как всем членам волновой функции пpидaet я одинаковый вес. Это объясняется тем, что при расчетах не учитывается взаимное отталкивание электронов. С другой стороны, метод молекулярных орбит часто можно применять и для расчета связи в связях с различными атомами, например С—С1 N—О и др. При приложении теории к многоатомным молекулам встречаются, однако, с определенными трудностями. Эти трудности в некоторых случаях можно преодолеть, сделав дополнительное допущение о локализованных молекулярных орбитах, в других случаях, например в возбужденных состояниях или в системах с сопряженными двойными связями, приближенный расчет возможен лишь при использовании нелокализованных молекулярных орбит. Очевидно, локализованные молекулярные орбиты (речь идет [c.27]

По Я. К. Сыркину, связь —С1 в обоих соединениях имеет один и тот же вес ионного состояния и, следовательно, С1 должен обладать одинаковой степенью лабильности. По данным О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, хлор стояш,ий против брома, реагирует гораздо быстрее. К этому следует еш,е добавить, что имеюш,иеся экспериментальные данные показывают отсутствие прямой зависимости между степенью ковалентности связи грунны и скоростью ее замеш,ения [35 . [c.226]

Поскольку соединение одинаково заряженных макроионов невозможно, а ион натрия или калия не соединяется с углеродным атомом ковалентной связью, то обрыв цепи происходит только за счет отрыва протона от молекулы растворителя (в указанных системах растворитель—тетрагидрофуран). Это вочмпжно лишь при повышенной температуре. Следовательно, легко создать такие условия, при которых полимеризация закончится тогда, когда израсходуется весь мономер. Тщательно изолированный от влаги и атмосферного воздействия, такой полимер представляет собой совокупность макроионов ( живой полимер ), длина цепи которых пропорциональна концентрации мономера и катализатора в исходной смеси. Вводя полимер но ые порции мономера, можно продолжить рост макроионов, увеличивая молекулярный вес полимера. Это свойство живых полимеров особенно удобно для получения блок-сополимеров с заданной длиной гомополимерных отрезков в [c.168]

Если число атомов в молекуле всегда целочисленное, то и состав молекулярных кристаллов должен выражаться химическими формулами с целочисленными индексами. Иное наблюдается при образовании твердых веществ с координационными решетками. В этих случаях при огромном количестве взаимодействующих атомов А может оказаться другое число атомов В. Отсюда возникает нецелочисленность стехиометрических индексов в формулах таких веществ. Это легко выполняется, если характер связи в решетке близок к ковалентному или металлическому. В типично ионных решетках отклонение от целочисленного значения индексов затрудняется необходимостью полной компенсации зарядов ионов противоположных знаков. Это значит, что если в твердом состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов, строения возникающей фазы и характера связи атомов в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза, т. е. могут образовываться соединения переменного состава в пределах гомогенности фазы. Такими оказались многие ранее считавшиеся постоянными соединения фосфиды, арсениды, селениды, сульфиды, оксиды, галиды и др. В случае веществ с координационными решетками следует пользоваться термином формульный вес вместо молекулярный вес, так как молекул в таких соединениях нет. [c.137]

Опубликованы [163] результаты изучения широкой гаммы соединений, которые, не являясь клатратами, обнаруживают такое же отсутствие целочисленных стехнометрических соотношений, как клатраты. Такие соединения можно назвать соединениями с переменной стехиометрией . Материалы, которым посвящен указанный обзор [163]. не следует относить к клатратам по двум соображениям. Во-первых, вес компоненты их соединены. между собой обычны.ми химическими связями (ионными и ковалентными или металлическими) и, во-вторых, каждый компонент занимает фиксированное положение в кристаллической решетке. Примером таких соединений могут с. 1ужить изоморфные соедииення. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология