Катализаторы отравление ядами

Основные возможные причины дезактивации катализатора -отравление ядом, старение (разрушение активных центров, уменьшение поверхности) и закоксовывание поверхности катализатора продуктами уплотнения компонентов реакционной среды ("коксом ). [c.242]

Имеется много фактов, указывающих на то, что отравление алюмосиликагеле-вого катализатора, используемого при крекинге нефти, представляет собой нейтрализацию очень активных кислот на поверхности катализатора основаниями (ядами), такими, как ион или амины. Такими активными кислотами могут служить молекулы Н2О, связанные с ионами металлов на поверхности [2]. [c.532]

Систематических исследований по отравлению полупроводниковых катализаторов ядами, добавляемыми к реагентам, пока нет. По-видимому, это связано с отмечавшейся выше стабильностью полупроводниковых катализаторов к такого типа отравлениям. Не имеется также специальных теоретических обобщений по вопросу об отравлении полупроводниковых катализаторов. Можно себе представить, что устойчивость реальных полупроводниковых катализаторов к ядам частично связана с тем, что в катализаторах уже имеется такое количество примесей, что небольшое их увеличение не приводит к модифицированию свойств катализатора. Известно значительное количество примеров дезактивации полупроводниковых [c.55]

Если катализатор отравляется побочным продуктом реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, или содержащимся в сырье ядом, который реагирует с катализатором с такой скоростью, что отравление лимитируется только диффузией молекул яда, то отравляется внешний слой частицы катализатора, толщина которого увеличивается со временем работы катализатора (пропорционально т /=). Если катализатор отравляется побочным продуктом реакции, то скорость реакции снижается в результате дополнительного диффузионного торможения, связанного с необходимостью для молекул реагентов диффундировать через отравленный внешний слой частицы катализатора. Если же катализатор отравляется ядом, а реакция протекает в кинетической области, то скорость реакции снижается в результате уменьшения активной поверхности катализатора. [c.154]

В реакторе идеального вытеснения со стационарным слоем катализатора степень отравления частиц катализатора в различных нормальных к направлению потока сечениях неодинакова. Если катализатор отравляется ядом, содержащимся в сырье, то в данное от начала работы катализатора время он тем менее отравлен, чем дальше сечение, в котором катализатор находится, от входа сырья в реактор. Если яд реагирует с катализатором с большой скоростью, то существует сравнительно четкая граница между отравленным и неотравленным катализатором, со временем передвигающаяся в направлении потока сырья. Когда катализатор отравляется побочной последовательной реакцией [c.154]

В случае переработки нефтяных фракций при атмосферном давлении активность платиновых катализаторов быстро снижается. Это обусловлено не только образованием углистых отложений на поверхности катализаторов, но и присутствием в сырье сернистых соединений, которые являются для платиновых катализаторов специфическим ядом [1, 20—22]. Установлено, что характер отравления катализатора не зависит от строения сернистого соединения. Для подавления активности катализаторов на 70—80% достаточно 6—7 вес. % серы от количества платины, нанесенной на носитель. [c.19]

Для интенсификации каталитических процессов весьма важно изучать вопросы отравления катализаторов в процессе работы. Зная механизм отравления того или иного катализатора определенным ядом, можно предпринять конкретные меры борьбы с этим явлением или подобрать новые катализаторы, устойчивые к отравлению. [c.97]

Яды скорости реакции катализатора, отравления 1 г-атом [c.70]

Изучение процессов отравления катализаторов позволило сделать некоторые важные заключения. При недостаточном для полной дезактивации катализатора количестве яда повышение концентрации последнего снижает активность катализатора линейно, что доказывает постепенное блокирование поверхности. Однако для общего вывода количество проведенных опытов еще недостаточно. Отмечено также, что одно и то же количество антикатализатора дезактивирует катализатор различно, в зависимости от дисперсности [c.70]

Различную чувствительность катализаторов к ядам можно объяснить неодинаковой структурой их поверхности удельная поверхность Ni-катализатора, полученного при 450°, вследствие спекания меньше, чем у восстановленного при 310°, поэтому на отравление первого требуется меньшее количество яда. Нанесение катализатора на носитель препятствует спеканию при этом сохраняется диспергированная поверхность, и такой катализатор, является более стойким. [c.72]

Значения а для серии катализаторов, отравленных одним и тем же ядом в одинаковых условиях, могут быть использованы для измерения относительной чувствительности катализатора к отравлению. Полученные экспериментальные кривые (рис. 9) представляют параллельные, почти прямые линии, лишь при более сильных отравлениях начинающие заметно искривляться. Вычисленные значения а приведены в табл. 8. [c.73]

Приведенная простейшая схема гомогенного катализа (I), (2) ясно показывает, почему каждая частица катализатора может принимать участие в реакции бесчисленное множество раз. (Правда, бесчисленное —< только теоретически, потому что практически некоторые вещества, даже в очень малых количествах, могут резко снижать скорость каталитической реакции, уменьшая или полностью уничтожая активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора — отравлением). Отсюда ясно, почему катализатор после окончания реакции остается количественно н химически неизменным. [c.132]

Вследствие неровностей на поверхности твердых катализаторов свободная поверхностная энергия будет распределяться также неравномерно так, например, при погружении кристалла медного купороса в спиртовой раствор сероводорода наблюдается почернение в первую очередь углов и ребер кристалла за счет образования сульфида меди. Для отравления некоторых катализаторов специфическими ядами достаточно самых малых их количеств, гораздо меньших, чем требуется для покрытия всей поверхности катализатора мономолекулярным слоем яда. [c.104]

Вследствие неровностей на поверхности твердых катализаторов свободная поверхностная энергия будет распределяться также неравномерно так, например, при погружении кристалла медного купороса в спиртовой раствор сероводорода наблюдается почернение в первую очередь углов и ребер кристалла за счет образования сульфида меди. Для отравления некоторых катализаторов специфическими ядами достаточно самых малых их количеств, гораздо меньших, чем требуется для покрытия всей поверхности катализатора мономолекулярным слоем яда. Это указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков, получивших название активных центров или пиков. Адсорбция веществ на этих центрах объясняется неуравновешенностью электростатического поля. Это легко представить, если воспользоваться схемой профиля катализатора, предложенной Тейлором (рис. 38). [c.126]

Активность катализатора (т)) медленно меняется во времени. Возможны резкие изменения активности катализатора при отравлении ядами.. Изменение активности учитывается как возмущающее воздействие на процесс. [c.112]

Процесс в пористом изотермическом зерне катализатора и изменение его активности при дезактивации отравлением ядом описывается уравнениями [c.70]

Динамика режима адиабатического реактора и реактора с теплообменом при отравлении катализатора была исследована теоретически и экспериментально [206, 207]. При этом полагали, что катализатор дезактивируется ядом, содержащимся в реакционном потоке. Расчеты были проведены по динамической модели (уравнения (3.105)-(3.109)) с учетом продольной диффузии и теплопроводности. Кинетику реакции описывали выражением Лэнгмюра- Хиншельвуда. Были выделены три стадии процесса. Вследствие быстрого распространения яда потоком газа непосредственно после ввода яда быстро устанавливается квазистационарное состояние концентрационного профиля. Затем катализатор нагревается, и профили концентраций, активности и температуры изменяются более медленно. На этой стадии процесса температура в слое может превышать адиабатический разогрев в стационарном режиме. [c.153]

Если катализатор снижает скорость химической реак-Щ1И, то его называют ингибитором. Некоторые вещества не обладают каталитическим действием, но их добавки резко увеличивают каталитическую способность катализаторов. Их называют промоторами. Другие вещества уменьшают или полностью уничтожают активность катализаторов, их называют каталитическими ядами, а процесс снижения активности катализаторов — отравлением. [c.76]

Серебряные катализаторы очень чувствительны к действию контактных ядов, причем особую опасность для катализатора представляют различные соединения серы . Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью — воздуху и этилену. [c.223]

Устойчивость катализатора к действию ядов определяется спецификой взаимодействия катализатора и яда. Согласно современным представлениям, отравление металлсодержащих катализаторов соединениями кислорода (Н О, СО), серы (HjS, RSH, Sj и [c.654]

В настоящее время вопросам интенсификации действующего производства уделяется большое внимание. Современные сернокислотные цеха строятся производительностью 360, 540, 1000 т/сутки. При столь крупнотоннажном производстве оптимальное ведение процесса в контактном аппарате может дать существенный экономический эффект. Необходимость расчета оптимального режима возникает всякий раз при изменении входных параметров контактного аппарата - активности катализатора, концентрации исходной газовой смеси, нагрузки на аппарат. Изменение этих параметров происходит по разным причи -нам - со временем наблюдается старение катализатора (уменьшается скорость реакции из-за отравления ядами, перегревов и т,д.), в процессе эксплуатации меняются плановые задания, неполадки в печах КС также приводят к изменению параметров на входе в контактный аппарат. В каждом из указанных случаев изменения входных параметров необходимо рассчитывать оптимальный режим, т.е. такие значения температур на входе в слой катализатора, которые обеспечили бы максимальную для данных условий степень контактирования. [c.197]

В общем случае можно ожидать, что чувствительность дисперсного металлического катализатора к дезактивационному воздействию спекания металлических частиц увеличивается с ростом дисперсности, а чувствительность к дезактивационному влиянию отравления обычно менее резко зависит от дисперсности, так как при одном и том же содержании металла и яда доля отравленной металлической поверхности снижается с ростом дисперсности. Кроме того, считается, что в таком важном случае, как отравление серой платино-цеолитных катализаторов риформинга, яд менее сильно адсорбируется при очень высокой дисперсности металла [5, 6] однако эта картина вряд ли имеет общий характер. [c.173]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Поскольку отношение гексе-ны/бензол при дегидрировании н-гексана определяется лишь степенью превращения (гексе-ны + бензол), а все отмеченные выше факторы сказываются лишь в той степени, в какой от них зависит степень превращения, то, по-видимому, ничем не оправдано предположение, высказанное рядом авторов [81, о существовании двух видов активных центров (дегидрирования и ароматизации) на поверхности катализатора. Это предположение, как известно, было высказано на основании опытов по дегидрированию н-алканов на катализаторах, отравленных ядами, в результате чего наблюдалось резкое уменьшение выхода ароматических углеводородов при почти постоянном выходе алкенов, что как будто бы указывает на различное влияние отравления катализатора в отношении реакции дегидрирования и ароматизации. Однако, как следует из рис. 1, такая картина наблюдается в результате снижения общей активности катализатора. Действительно, поскольку с уменьшением степени превращения выход ароматических углеводородов падает резко, а выход алкенов проходит через пологий максимум, то в результате отравле- [c.84]

Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми перкислотами (перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой , которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [c.268]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. Это обусловливает не только снижение активности катализатора, но и ухудшение селек-тивности ,пррцесса. Коксообразованию способствует понижение лабиального давления водорода и мольного отношения водород/сырье, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функцией катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием легких (С5—Се), а также присутствие тяжелых (выше Сщ) углеводородов. [c.9]

Дробление катализатора способствует росту степени использования зерна катализатора, увеличению глубины процесса и тем самым выхода кокса, а также росту коксоемкости катализатора. Кокс, яды и металлоорганические соединения, откладываясь на свободных активных центрах, блокируют последние, уменьшают их число, пониясая тем самым активность, стабильность и селективность катализаторов. Для уменьшения действия чрезмерно активных центров применяют методы предварительно1 о отравления катализатора ядами. [c.94]

Тщательная регенерация катализатора риформинга, не подвер-гавщегося необратимому отравлению ядами, может восстановить его исходную активность. При соответствующих предосторожностях катализатор до замены может работать в полуреге-нератнвной установке не менее десяти циклов. На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях биметаллические катализаторы выдерживают более 10 лет эксплуатации или 800 баррель/фунт [8]. В циклических установках катализаторы нередко подвергаются нескольким сотням регенераций, прежде чем их заменяют на свежие. [c.156]

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

Химические изменения катализаторов вызываются хемосорб-циёй на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Происходит отравление катализатора. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. Если активность катализатора после удаления нз сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым. Когда активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление станови хя необратимым. Ядами в процессах нефтепереработки обычно являются соединения серы, [c.244]

При эксплуатации реактора свойства катализатора со временем меняются. Это приводит к изменению схсоростей реакций, а следовательно и степени конверсии сырья в данной точке реактора. Темпера-турыне профили деформируются (рис.35) и меняется режим работы реактора, Имеется три главте причины дезактивации катализатора отравление каталитическими ядами, спекание и образование полимеров /116/. Рассмотрим механизмы дезактивации. [c.130]

Мультиплетная теория позволяет объяснить ряд свойств катализаторов. Избирательность действия промоторов, свойства смешанных катализаторов объясняются изменением числа и.строения мульти-плетных комплексов на поверхности катализатора. Отравление ки1а-лизаторов связано с адсорбцией ядов на атомах мультиплета. [c.445]

Алюмонлатинорениевые катализаторы весьма чувствительны к отравлению ядами. Так, водородсодержащий газ, используемый для запуска установки риформинга, должен содержать не более паров воды 5 ррт, окислов углерода 50 ррш, окислов серы и сероводорода 5 ррт. Содержание водорода в газе должно быть не [c.66]

Катализаторы R-14, К-16 и К-20 весьма чувствительны к отравлению ядами (см. стр. 67), в связи с чем требуется тщательная подготовка сырья рис )орминга. [c.108]

Металлические комплексы иорфиринов с N1, V, Со, а также комплекс метоксимолибденоксида с октаэтилиорфирином ингибируют гидрообессеривание примерно в той же степени, что и сами порфирины (глубина гидрообессеривания 41—43%)- Следовательно, в процессах отравления катализатора решающую роль играет органическая часть комплекса. В случае производных СО и V степень отравления меньше, чем для порфиринов, но увеличивается, если анион органический так, глубина гидрообессеривания в присутствии СоО — 63%, а в присутствии ацетилацетонатов СО и V — 57 и 52% соответственно. Это связано, ио-видимому, с образованием кокса. Следует отметить, что Со и Мо комплексов с порфири-нами не образуют. Для асфальтенов степень отравления больше, чем для порфиринов. Дезактивацию катализатора ядами объясняют блокированием активных центров, влияет также и образование кокса. Хотя асфальтены отравляют катализатор сильнее, однако катализаторы, отравленные ими, полностью восстанавливают свою активность после 12-часового прогрева на воздухе при 450 °С. Следовательно, отравление асфальтенами действительно связано с процессами коксообразования. Зависимость глубины гидрообессеривания от вида катализатора показана на рис. 82. [c.258]

Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять активность катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают обратимое отравление железного катализатора при синтезе КНз активность этого катализатора восстанавливается под действием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора при синтезе ЫНз воостановить его активность действием свежей смеси N2 + Н2 не удается. [c.239]

Каталитическое отравление вызывается экранированием поверхности катализатора — молекула яда не дает возможности соприкасаться реагирующим веществам с катализатором. Так как радиус химических сил мал, то действие катализатора не может проявиться. Замечательные исследования Мекстеда [49, 50] могут служить иллюстрацией к этому положению. Как указал Гарнер [51], результаты Мекстеда объясняются мультиплетной теорией. [c.22]

Ацетон (1) Масляный альдегид (II) Кротоновый альдегид (III) Продукты восстановления, НаО Рутениевый катализатор, отравленный Аз и Hg действие ядов в случае I елабее, чем в случае II и III [50] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология