Катализаторы в мономолекулярном слое

Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор — воздух и раствор — твердый адсорбент толщину адсорбционного слоя линейные размеры молекул ПАВ предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок. [c.39]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономолекулярного слоя реагирующих вещест)в на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и по сути дела близка к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией активации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей атомов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. [c.216]

Теория Лэнгмюра рассматривала случаи адсорбции и катализа в мономолекулярном слое на однородных поверхностях, не учитывая детально взаимодействия между адсорбированными частицами. Эта теория, благодаря простоте и наглядности, пользовалась в свое время признанием и явилась значительным этапом в развитии теории катализа. Однако для активных адсорбентов и катализаторов она является недостаточной, так как в кинетике гетерогенных процессов встречаются сильные отклонения от уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, которые казались необъяснимыми. Из возможных путей правильного направления теории катализа особо плодотворной [c.151]

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется в мономолекулярном слое на поверхности катализатора. [c.144]

Вследствие неровностей на поверхности твердых катализаторов свободная поверхностная энергия будет распределяться также неравномерно так, например, при погружении кристалла медного купороса в спиртовой раствор сероводорода наблюдается почернение в первую очередь углов и ребер кристалла за счет образования сульфида меди. Для отравления некоторых катализаторов специфическими ядами достаточно самых малых их количеств, гораздо меньших, чем требуется для покрытия всей поверхности катализатора мономолекулярным слоем яда. [c.104]

Вследствие неровностей на поверхности твердых катализаторов свободная поверхностная энергия будет распределяться также неравномерно так, например, при погружении кристалла медного купороса в спиртовой раствор сероводорода наблюдается почернение в первую очередь углов и ребер кристалла за счет образования сульфида меди. Для отравления некоторых катализаторов специфическими ядами достаточно самых малых их количеств, гораздо меньших, чем требуется для покрытия всей поверхности катализатора мономолекулярным слоем яда. Это указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков, получивших название активных центров или пиков. Адсорбция веществ на этих центрах объясняется неуравновешенностью электростатического поля. Это легко представить, если воспользоваться схемой профиля катализатора, предложенной Тейлором (рис. 38). [c.126]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

Кинетика реакции на поверхности катализатора. Однородная поверхность. В адсорбционной теории кинетики контактных реакций, предложенной Лангмюром и развитой затем Хиншельвудом и другими учеными, предполагается, что реакция проходит на однородной (или периодически неоднородной) поверхности катализатора между молекулами, адсорбированными в мономолекулярном слое, причем взаимное влияние молекул отсутствует. [c.278]

Одним из необходимых этапов реакции является адсорбция катализатор должен обладать способностью адсорбировать частицы исходного компонента на своей поверхности, т. е. быть адсорбентом. Характерной особенностью адсорбента является большая площадь поверхности, приходящаяся на единицу его массы. При физической адсорбции вещество конденсируется на поверхности адсорбента в виде тонкого мономолекулярного слоя. Силы, удерживающие адсорбированное вещество на поверхности, имеют физическую природу и носят название сил Ван дер Ваальса. Величина [c.110]

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70. [c.265]

Образование мономолекулярного слоя адсорбата на катализаторе достигается выбором определенных соотношений газов в исходной смеси. Так, например, при работе с азотом его относительное парциальное давление в используемой газовой смеси должно быть в пределах 1/10Ч-1/20. Если парциальное давление азота будет большим, то образуется полимолекулярный слой и при расчетах получаются завышенные результаты если давление меньше, то не вся поверхность катализатора окажется покрытой молекулами азота. [c.300]

Удельная поверхность катализаторов. Существует множество методов определения величины удельной поверхности, т. е. поверхности, отнесенной к единице массы твердого тела. Наиболее распространенным является адсорбционный метод. При этом чаще всего исходят из определения объема адсорбированного газа Ут (в моль/кг), образующего на измеряемом теле мономолекулярный слой. Если это количество известно, удельная поверхность 5уд может быть вычислена по формуле [c.372]

Теория применима, если на поверхности носителя находится очень небольшое число атомов металла, обычно меньше 0,01 того количества, которое требуется для заполнения всей поверхности мономолекулярным слоем этого материала (так называемые адсорбционные катализаторы). [c.449]

Изучение скоростей реакций гетерогенно-каталитических процессов связано обычно с большими сложностями. В настоящее время установлено, что скорость каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора в мономолекулярном слое, зависит от количества катализатора и его активности. Однако протекание таких реакций сильно зависит и от скорости подвода реагентов к катализатору и отвода продуктов реакции, т. е. от скорости диффузии из объема к катализатору. Фактор диффузии, особенно если один из реагентов является газом, сильно затрудняет кине- [c.431]

Необходимо отметить, что во многих случаях остается неясным, какое вещество фактически является ката тизатором. Поэтому каждый раз, особенно в случае металлических и окисных катализаторов, необходимо проверить, не происходит ли во время активации данного металла или окисла образования на поверхности мономолекулярного слоя новых соединений или адсорбированных веществ, таких, как, например, сульфиды, карбиды, гидриды и т. д., которые будут в дальнейшем катализировать исследуемую реакцию. В этих с.тучаях большое значение приобретает обмен электронами между поверхностным слоем и массой катализатора [13], [c.8]

Катализ происходит в мономолекулярном слое, непосредственно примыкающем к поверхности катализатора. Катализ тесно связан с адсорбцией, которая является предварительной стадией катализа. При этом адсорбированные молекулы, особенно ири наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности. В определенных температурных интервалах адсорбция и катализ подчиняются одним и тем же кинетическим закономерностям и осуществляются с близкими скоростями. Под действием [c.32]

Аналогично первому, второй плотный слой реагента будет откладываться поверх первого и на участках поверхности катализатора, на которых адсорбционный потенциал будет достаточен для удержания мономолекулярного слоя реагента. Изобара р 1 опишет контур поверхности, подобно изобаре p . [c.71]

При снижении относительного давления в системе от 1 до р поверхность катализатора частично освободится от молекул реагента. Эта доля освободившейся поверхности будет равна 1 — 01 (см. рис. 1, б). Если адсорбционный потенциал, проявляемый катализатором, отнести не к поверхности 0, а к 0 = 1, то его средняя величина, естественно, снизится, газ расширится и займет прежнюю относительную высоту, а фиктивный потенциал образования мономолекулярного слоя реагента прежней величины станет равным 1 —Р1 [c.73]

Обработка данных сводится к определению количества адсорбированного газа, соответствующего образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Зная площадь, занятую одной адсорбированной молекулой (для азота обычно принимается 16,2 А ), вычисляют поверхность катализатора. [c.37]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

При изучении кинетики и механизма коксообразования интересные сведения можно получить, если рассчитывать процент покрытия поверхности катализатора коксом по мономолекулярным слоям. Его можно вычислить по следующему уравнению [1] [c.287]

Для такого сопоставления целесообразно отнести превращение веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к числу атомов Мо и У на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой (табл. 4). [c.124]

Таким образом, между окиснохромовыми катализаторами, которые, по-видимому, образуют скопления молекул и каталитическая активность которых снижается с увеличением размеров этих скоплений, и окисномолибденовыми катализаторами, в которых активный материал распределяется но новерхности носителя, образуя мопомолекулярный слой, и каталитическая активность которых остается постоянной до почти полного покрытия носителя мономолекулярным слоем, существует принципиальное и коренное различие. [c.300]

Установлено, что время, необходимое для насыщения катализаторов (образование мономолекулярного слоя), зависит от величины удельной поверхности. [c.112]

Для объяснения механизма гетерогенного катализа предложено несколько теорий, причем общим является представление об активных центрах — активных участках (точках) на поверхности катализатора. Ниже рассмотрена теория Л. А. Баландина, основанная на структурных, энергетических и кинетических представлениях, связанных с положением катализирующего элемента в Периодической системе. Согласно теории А. А. Баландина реагирующие молекулы располагаются на поверхности катализатора мономолекулярным слоем, при этом наиболее активные участки поверхности ориентируют молекулы строго определенными связями, в результате происходит перераспре-леление электронных плотностей и реагирующих молекулах и образ( вание новых связей. [c.237]

Процессам физической адсорбции было посвящено большое число исследований [3]. Эти исследования имели огромную важность для характеристики поверхности катализатора, особенно при измерениях величины поверхности катализатора по измерению количества адсорбированного вещества, которое требуется для образования мономолекулярного слоя . Однака трудно предположить, чтобы слабые ван-дер-ваальсовы силы играли существенную роль в химическом катализе. [c.536]

Удельная поверхность носителей и нанесенных катализаторов конверсии углеводородов обычно не велика (порядка 1 м7г)илишь иногда достигает 50 м . Поверхность никель-уранового катализатора больше, чем сумма поверхностей никелевого и уранового катализаторов. Толщина слоя активного компонента на поверхности носителя изменяется от мономолекулярного до 0,254 мм. [c.26]

Полученные таким образом экспериментальные данные используют для построения изотермы адсорбции и графических расчетов объема азота (х), необходимого для заполиения мономолекулярным слоем поверхности навески. Затем вычисляют поверхность катализатора по ( юрмуле (39). [c.77]

Алюмомагнийсиликатные катализаторы проявляют повышенную активность лишь прп более высоком содери<ании окпси магния, а алюмосиликатные катализаторы — при сравнительно более низком содержании окиси алюминия. Это объясняется тем, что гидроокись алюмипия располагается на поверхности силикагеля менее чем мономолекулярным слоем, а гидроокись магния при осаждении обычно получается в кристаллической форме и располагается иа поверхности силикагеля ие менее чем монокристаллическим слоем. Активные алюмомагнийсиликатные катализаторы проявляют лучшие показатели при содержании окиси магния не менее 24—28%. Поэтому паростабильный и высокоактивный магнийсиликатный гидрогель, обработанный активирующим раствором сернокислого алюминия, формуется прп следующих оптимальных параметрах концентрация раствора жидкого стекла 1,25 —1,35 п. концентрация раствора серпокислого магния 1,15 —1,25 п. количество серной кислоты для подкисления рабочего раствора сернокислого магния 80—82 г/л соотношение расхода растворов жидкого стекла к сернокислому магнию 1,5 1,0 время коагуляции золя 7—9 сек pH золя 8,0—8,2 температура смеси растворов 14—19° С температура формовочного масла 20—24° С температура формовочной воды 25 — 30° С при pH от 7,0 до 7,5. [c.94]

Кинетические уравнения, выведенные на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда относительно явлений, происходящих на поверхности катализатора (в случае химических реакций), широко известны и дают хорошие результаты при применении на практике (уравнения Фроста, Борка — Баландина, Хоугена—Уотсона). Общим для таких уравнений является предположение, что каталитическая реакция происходит в мономолекулярном слое адсорбированных компонентов в областях равноценной активной поверхности катализатора, называемых обычно активными (адсорбционными) центрами взаимодействия адсорбируемых компонентов при этом не происходит. Такое предположение не выполняется в действитель- [c.216]

Исследования показали, что с увеличением концентрации окиси молибдена активность катализатора возрастает практически линейно до некоторого предела, величина которого зависит от удельной поверхности носителя (окиси алюминия). Максимум активности для различных величин удельной поверхности носителя соответствует мономолекулярному слою окиси молибдена . Наличие незначительной примеси натрия в окисиоалюмиииевом носителе вызывает резкое сокращение срока службы катализатора. Окись алюминия играет активную роль в процессе риформипга, являясь, очевидно, носителем кислотных свойств катализатора. [c.225]

Особенность гетерогенно-каталитических реакций состоит в том, что они протекают в мономолекулярном слое газа (или раствора) на поверхности катализатора. Их скорость определяется количествами веществ, адсорбированных на единице поверхности катали-затма. [c.431]

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного катализа. Причем при адсорбции на поверхности катализатора происходят заметные изменения в структурно-энергетическом состоянии молекул, которые повыпуают их реакционную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетерогенного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неустойчивости обладают реакционной способностью. [c.164]

Используя теорию абсолютных скоростей реакций и значения констант скоростей ks, к , кз яке, эти авторы рассчитали поверхностную концентрацию N02. По их расчетам, концентрация N02 на поверхности катализатора СиО—АЬОз в области температур 598—723 °К изменяется в диапазоне 1,66-10"—1,37-11 молекул слй. Концентрация N02 на поверхности катализатора СеО— АЬОз в области температур 673—753°К изменяется от 4,66-10 до 4,17-10 молекул см . Реакция нулевого порядка, как известно [242, 243], имеет место при наличии сильной адсорбции реагента на поверхности катализатора, что соответствует образованию мономолекулярного слоя. В случае N02 поверхностная концентрация при образовании монослоя составляет около 10 молекул1см , что в 10 —10 раз превыщает значения концентраций КОа на поверхности катализаторов СиО—АЬОз, СеО—АЬОл, установленные в работе [240]. Это расхождение Викстром и Ноуб объясняют, полагая, что адсорбция N02 на данных катализаторах протекает селективно. [c.85]

При дальнейшей адсорбции паров воды, вплоть до покрытия поверхности плотным мономолекулярным слоем, теплота адсорбции постепенно падает, а равновесное давление растет. Этот процесс представляет собой, по-видимому, комбинацию продолжающейся медленной хемосорбции и быстрой физи1 еской адсорбции паров воды поверх.ностью катализатора. На каталитическую активность адсорбция таких количеств воды уже не влияет. [c.126]

Поверхность может обладать указанной выше специфичностью, выражающейся в том, что она в некоторых реакциях будет действовать как катализатор, а в других — не будет действовать. Для осажденных катализаторов были получены данные о существовании оптимальных условий для адсорбции окиси алюминия и других веществ кизельгуром. Например, для окиси алюминия оптимальные условия получаются, когда кизельгур полностью покрыт мономолекулярным слоем для окиси никеля и закиси кобальта оптимальные условия соответствуют кизельгуру в состоянии полного покрытия поверхности тримо-лекулярным слоем (слой из элементарных ячеек этих окисей). Бали предполагает существование стехиометрического отношения между количествами двух веществ, адсорбированных двумя равными площадями поверхности кизельгура. Для окиси алюминия и воды, которые адсорбируются мономолекулярным слоем, числа адсорбированных молекул двумя равными площадями находятся в отношении два (для гидроокисей алюминия) к трем (для воды). [c.125]

Селективное отравление предполагает определенные условия, а именно 1) скорость покрытия катализатора ядом изменяется в зависимости от природы активных центров [81] 2) количество яда, покрывающего катализатор, должно бьп ь меньше мономолекулярного слоя 3) сам яд не должен обладать никакой каталитической активностью и 4) во время избирательного отравления активные центры ведут себя так, как будто они образованы поверхностью, имеющей самую низкую теплоту активации. Конечно, отравление может быть также чисто механического характера, как это и было показано Мэкстедом [182] при гидрогенизации жидкой олеиновой кислоты в присутствии соответствующего металлического катализатора при температуре ниже температуры плавления продукта реакции — стеариновой кислоты. Накопление твердого продукта реакции на поверхности катализатора препятствует проникновению к поверхности реагентов (водород) задолго до того, как наступает насыщение олеиновой кислоты. Когда температуру реакции поднимали выше температуры плавления стеариновой кислоты, то отравления не наблюдалось. Сабатье и Сендерен показали, что то же самое механическое отравление дают смолистые продукты, образующиеся в процессе гидрогенизации многих органичесих веществ в паровой фазе. Аналогично, углекислый газ или окись углерода, адсорбируемые на поверхности катализатора во время процесса, также понижают его активность. Например, пленка окиси углерода на поверхности платиновой черни значительно снижает ее активность, как это сообщали Тейлор и Бёрнс [276]. [c.384]

Лапом ним, что измеряемая нами величина Е представляет собой истинную величину энергии активации собственно химической реакции в адсорбированном мономолекулярном слое, т. е. связана с величиной устойчивости мультиолетного комплекса в направлении координаты реакции. Именно на подобных представлениях о роли потенциального барьера основаны расчеты последовательности реакций, показавшие [5] исключительно хорошее совпадение с опытными данными. Очевидно необходимо специальное исследование, чтобы выяснить, какой фактор определяет, например, практически бесконечно большую устойчивость Н-С4Н9ОН на катализаторе I при 100°( =16,6 ккал/моль, 20= 190°), тогда как третичный С4Н9ОН в этих условиях должен разлагаться мгновенно ( = 28,7 ккал моль, Гго = 63). Возможно, что причиной этого несоответствия является то обстоятельство, что в случае [5] и аналогичных рассматривалась сравнительная прочность связей одного и того же соединения, уже адсорбированного на катализаторе, тогда как в-настоящей работе сравнивается относительная стабильность различных соединений. [c.361]

В настоящее время этот метод находит применение к самым различным адсорбентам и катализаторам В случае тонкопористых и набухающих пористых (монтмориллонит , целлюлоза , кристаллический яичный альбумин ) тел результаты резко зависят от природы пара и в том и в другом случае метод принципиально неприменим. В случае тонкопористых стекол Эмметт и Сайнес нашли заметное сокращение величин 8, определенных из значений а , полученных по методу Брунауера, Эмметта и Теллера. Эти авторы приняли истинное значение полученное из изотерм адсорбции паров азота, и исправили величины в уравнении [1] для других веществ так, чтобы получалась та же величина 5. В действительности, в тонкопористых адсорбентах величина адсорбции зависит от размеров молекул благодаря тонкой структуре пор, так что формальное определение из уравнения [3] величины не соответствует емкости правильного мономолекулярного слоя, в особенности для больших молекул. Поэтому такое исправление величин о является необоснованным. [c.181]

Значительный интерес представляет сравнение характеристик окиснохромового катализатора на окисноалюминиевом носителе с результатами исследования окиси молибдена, осанчденной на том же носителе [25]. Сравнение активности окисномолибденовых катализаторов с известной удельной поверхностью показало, что активность их увеличивается с повышением концентрации молибдена до покрытия всей поверхности окиси алюминия приблизительно мономолекулярным слоем активного окисла. После достижения этой точки активность остается практически иостоянно11. [c.299]

В литературе сообщается [132] интересный пример такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы неременной валентности осаждают в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0,8 статистического мономолекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на новерхности катализатора и резко повыгнается стойкость катализатора к измельчению, вызываемому внедрением атомов углерода в решетку кристалла. Описана также [133] стабилизация никелевых катализаторов на носителях добавками меди. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология