Десольватация при реакции

Поляризация пополнения возникает в результате замедленной доставки ионов (диффузия, миграция, конвекция), а также вследствие затруднения реакций, обеспечивающих необходимую концентрацию потенциалопределяющих компонентов (диссоциация, десольватация, образование комплекса и др.). [c.265]

Пусть у реагента 1 сольватационное число в обычном состоянии равно й1, а в состоянии, необходимом для реакции, Я1 (И > й1 ). Энергия, необходимая для удаления одной молекулы из сольватной оболочки иона, обозначена через Esi- Эту энергию можно оценить через энергию десольватации иона [c.284]

В противоположность этим четким результатам, полученным для мономолекулярных реакций, предполагаемые эффекты десольватации нуклеофила в сравнимых внутримолекулярных реакциях в водной среде не были доказаны. Возможность таких реакций возникает в силу того, что в соединениях типа (71), как показывают молекулярные модели, карбоксильные и сложноэфирные группы должны находиться в прямом контакте, так как молекула воды просто не поместится между ними [123, 124 . [c.521]

Повышения при связывании энергии основного состояния субстрата. Это повышение может происходить посредством нескольких механизмов, например десольватации и индуцирования напряжения при связывании, которые используют часть энергии связывания на понижение свободной энергии активации реакции. Вероятно, в некоторых случаях применимо еще одно положение [c.534]

Константа скорости к реакции прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В резко падает при введении метильного заместителя у атома азота (табл. 2.5). По-видимому, этот эффект обусловлен возрастанием стерических затруднений или энергии десольватации стадии, предшествующей переносу про- [c.35]

При специфической сольватации анионов в апротонных растворителях, обусловленной главным образом водородными связями, снижается не только нуклеофильная реакционная способность, но и их основность. Поэтому анионы в полярных апротонных растворителях (диметилсульфоксид, N. К-диметилформамид и др.) являются более сильными основаниями, чем в протонных средах. Например, основность системы 4H,0JN" - (СН,)280 сравнима с основностью системы КЩ - МН, (жидкий). Сильные основания образуются при добавлении диметилсульфоксида к водным и спиртовым растворам гидроксидов щелочных металлов, так как в равновесной реакции происходит "десольватация аниона [c.144]

Вторая причина изменения формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводящая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Допустим, что на первой стадии 5 дг2-реакции вмес- [c.110]

Процессу разряда кобальта и никеля часто, очевидно, предшествует реакция десольватации или диссоциация комплексного иона [925, 993, 955, 928]. Большое значение для электродного процесса имеют обменные реакции между анионами фона и окружением катионов N 2+ и Со + [1276, 944, 945, 943, 938], а также адсорбционные процессы на поверхности катодов с участием молекул растворителя, фонового электролита и образующихся комплексов исследуемых металлов [681, 684, 680, 470, 944, 945]. [c.99]

Н. А. Фигуровский и Т. А. Комарова [373] по вопросу о механизме процесса кристаллизации отмечают, что результаты экспериментальных исследований, полученные при изучении кинетики кристаллизации, не дают оснований рассматривать процесс роста кристаллов как один из видов простых химических реакций первого (адсорбция ионов и молекул на поверхности кристаллов), второго или п-го порядка (десольватация ионов или молекул) либо же с точки зрения определяющего влияния на скорость роста кристаллов, явлений диффузии и других факторов. Они приходят к выводу, что механизм роста кристаллов до сих пор остается неясным. [c.99]

Этот механизм, включаюш ий гидролиз Fe +, противоположен механизму, предложенному для реакций сульфат-ионов с менее гидролизуемыми катионами (стр. 105), в котором лимитирующей стадией является десольватация. Этот вопрос обсуждается в гл. 12, стр. 276 и далее. [c.59]

Эти реакции, очевидно, происходят достаточно быстро, чтобы лимитироваться диффузией. Различие между пиридином и а-хлорпиридином, которое проявляется во всех трех растворителях, можно отнести за счет стерических затруднений. Более низкие значения констант скорости в ароматических растворителях предварительно были объяснены наличием энергии активации, равной примерно 0,5 ккал-моль , которая может быть необходима, чтобы осуществить частичную десольватацию реагентов, прежде чем может образоваться водородная связь. [c.168]

При реакциях второго типа проходит два рода процессов десольватация исходных частиц и сольватация продуктов реакции и синтез ассоциата (собственно ассоциация). [c.134]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Можно привести большое число примеров реакции десольватации. Так, дегидратация кислоты, приводящая к образованию ее ангидрида, является типичной реакцией десольватации. Реакции деаммонирования были описаны Франклином [6] и его сотрудниками. Например, аммиакат имида свинца РЬЫН-хМНз при обычных температурах теряет аммиак, образуя соответствующую соль этот процесс аналогичен дегидратации гидратированной окиси свинца, в результате которой получается свинцовый глет РЬО. Многие амиды органических кислот могут подвергаться деаммонированию и давать соответствующие имиды, а также дегидратироваться с образованием нитрилов. [c.206]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

Вторая причина изменегшя формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофрша с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводяш ая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Дответим, что на первой стадии 5 /2-реакции вместе с частичной десольватацией происходнт образование ион-молекулярного комплекса [c.726]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Особого упоминания заслуживает изменение энтропии в ионных реакциях. В реакциях между ионами с разноименными зарядами при переходе от реагентов к активированному комплексу энтропия системы возрастает, что обусловлено меньщим (по сравнению с реагентами) результирующим зарядом активированного комплекса и связанной с этим его частичной десольватацией. Напротив, если реагирующие ионы имеют заряды одного знака, то заряд активированного комплекса будет больще заряда любого из реагентов. Такой активированный комплекс должен очень эффективно сольватироваться, что приведет к уменьшению энтропии. Подтверждающие эти положения примеры приведены в работах [5, 11,20]. [c.296]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

Таким образом, в изученной реакции изотопного обмена переход от одного растворителя к другому обусловил изме-пеиие знака эффекта давления. Авторы [269] предположили, что торможение давлением реакции изотопного обмена в раство-])о ацетона вызвано частичной десольватацией иона пода при образовании активированного комплекса. Тогда в равенстве [c.157]

Все же вопрос о причинах наблюденного различия эффекта давления в зависимости от применяемого растворителя не может еще считаться окончательно выясненным. В частности, можно было бы ожидать, что столь значительная десольватация должна быть связана с увеличением энтропии активации. 1Между тем предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и изученной реакции не превышает нормальной величины (10 — Ю ), хотя он и значительно больше величины этого множителя в реакциях ]Меншуткина (см. табл. 50). [c.157]

Эти эффекты растворителя можно отнести к общей разнице в сольватации реагирующих веществ и переходного состояния. Однако имеется и другое объяснение изменений сольватации при реакции. Если реагирующие молекулы окружены оболочкой молекул растворителя, они не могут достаточно сблизиться, чтобы началось образование переходного состояния, пока по крайней мере одна молекула растворителя не отделится от каждой из них. Расчеты заставляют полагать, что электростатическая энергия, требуемая для удаления воды от иона, является значительной например, для иона гидроксила она составляет около 21 ккал-молъ [51—53]. Экснериментальные результаты по обмену растворителя, описанные выше (стр. 276), показывают, что для некоторых двухвалентных ионов энергия активации замещения воды в координационной сфере составляет 5—12 ккал--молъ , а для трехвалентных ионов она, вероятно, больше. Таким образом, предварительная десольватация может давать значительный вклад в энергию активации некоторых реакций с участием ионов. [c.287]

Интерпретация параметров уравнения Аррениуса. Для многих целей допустимо интерпретировать энергию активации Аррениуса на основе простых предноложений, что а) она не зависит от температуры, б) она представляет собой высоту барьера потенциальной энергии и в) эта высота определяется растяжением химических связей в молекулах реагируюш их веществ, как показано на рис. 58. В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить нри тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в Е, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда д относительно мала. [c.290]

Процессы первого рода мы называем десольватационными, так как десольватация в этом случае преобладает над сольватацией и в результате реакций второго типа всегда освобождается какое-то количество молекул растворителя. [c.134]

Процессы десольватации сопровождаются увеличением энтропии вследствие увеличения подвижности молекул растворителя, а процесс ассоциации, как уже указывалось, связан с уменьшением энтропии. Суммарное изменение энтропии при реакциях второго типа может быть любым, так как соответствующие слагаемые (десольватационное и ассоциационное) имеют различные знаки. [c.134]

Несложные рассуждения приводят к выводу, что такая простая гипотеза, отождествляюпцая энергию активации с изменением энергии при частичной десольватации, годится только для реакций с нулевым или положительным тепловым эффектом. Действительно, рассмотрим реакции типа СНдХ + СК- СНзСК+Х" в водном растворе, в которых X — атом галогена. Возрастание энтальпии, сопровождающее реакцию в газовой фазе, дается выражением [c.224]

Рассуждая таким же способом и используя несколько отличные термодинамические данные для реакций иодид-ионов с СНдГ, СНдС], СНдВг и СНд в водном растворе, Маршалл [37] получил следующие значения ДЯр при 25 °С соответственно 4,4, 2,5, 2,2 и 0. Таким образом, эти реакции оказываются слабо эндотермическими или вовсе не сопровождаются тепловыми эффектами, и простая гипотеза десольватации, по-видимому, нуждается в обосновании. На рис. 8.2 схематически показаны различные тепловые эффекты, причем звездочками отмечены частично десольватированные состояния растворенного вещества. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология