Импульсное инициирование

Много лет назад Флори [20] рассмотрел наиболее простую кинетическую схему, приводящую к образованию живых цепей. Допустим, что в момент времени = О осуществляется однократное импульсное инициирование с образованием Щ моль л активных молекул и что в течение всего последующего процесса полимеризации скорость инициирования равна нулю. Последовательность стадий роста описывается дифференциальными уравнениями [c.377]

Пуассоновское распределение молекул по размерам, устанавливаю-ш,ееся при импульсном инициировании, представляет собой особый случай. Однако обычно не следует ожидать, что все реакции инициирования завершатся в течение первых моментов процесса полимеризации. Более полная кинетическая схема, описывающая образование живых цепей, состоит из уравнений [c.378]

При надпороговой энергии согласно (3.12) и (3.14) связь деградационного спектра и функции распределения дается в случае импульсного инициирования процесса выражением [c.88]

В области подпороговой энергии а [Е) = 0. В результате из (3.12) следует для случая импульсного инициирования процесса [c.88]

При бимолекулярном обмене интересными процессами являются главным образом излучение либо дезактивация столкновениями молекул одного или обоих продуктов вплоть до основного состояния (рис. 1, а). Эти процессы изучали, в основном, по спектрам испускания (или поглощения) при импульсном фотолизе [43], или в диффузионных пламенах [3]. В ряде случаев [44 45] наблюдали инициирование распада других частиц одним из продуктов реакции (рис. 1, Ъ или с). [c.71]

Поскольку в химических лазерах единственной входной энергией является энергия инициирования, их эффективность, характеризуемая отношением энергии на выходе к энергии на входе, очень высока и возможно даже создание чистых химических лазеров, совсем не требующих входной энергии. Высокая эффективность химических лазеров связана и с большой выходной мощностью. Действительно, в 1970 г. Вуд и др. провели исследование импульсных лазеров, появившихся после галогеноводородного лазера, в котором применялся ТЕ-разряд в результате оказалось, что самым высоким выходом (4,2 кДж) обладает НР-лазер. Кроме того, и в непрерывных лазерах выход по опубликованным данным достигает 30 кВт, что превосходит выход газодинамического СО -лазера. [c.53]

Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно, в этом обнадеживающем методе используется высокая избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул растворителя. При соответствующих условиях фотохимический процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ, которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона дела, а также появление спектроскопических методик (например, импульсного фотолиза см. гл. 4, раздел 5) непосредственного изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных состояний сильно способствовали возрастанию интереса к органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым уникальным средством было показано, что перенос электронной энергии представляет собой общее явление, которое играет большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно использовано для их изучения [10, И, 15]. [c.10]

В рассмотренных примерах инициирование газовой смеси осуществляется с помощью лампы-вспышки, т. е. лазер работает в импульсном режиме. Термический способ позволяет перейти на непрерывный режим. Заметная степень диссоциации достигается лишь нри достаточно высокой температуре, тогда как для процедуры смешения реагентов и для протекания химической реакции нужны низкие температуры. Поэтому газ нагревают, а затем подвергают резкому расширению, в результате чего он охлаждается теперь уже можно подавать водород. Схема установки, работающей в указанном режиме с использованием гексафторида серы в качестве источника атомов [c.195]

Импульсный радиолиз [136], использующий для инициирования реакций интенсивные пучки электронов высокой энергии и других заряженных частиц, в известном смысле идентичен методу импульсного фотолиза. Эта интересная методика рассматривается Б гл. 2. [c.74]

Подавление полимеризации кислородом и бензохиноном обусловлено не их способностью поглощать свободные радикалы, а тем, что эти вещества захватывают значительную часть вторичных электронов. Образующиеся таким путем отрицательные ионы нейтрализуются затем ионами (СНз)зС+, уменьшая выход инициаторов полимеризации. Подтверждением того факта, что ионные процессы играют гораздо более важную роль, чем радикальные, может служить невозможность инициирования полимеризации свободными радикалами, образующимися при фотолизе раствора диацетила. Впоследствии было получено спектроскопическое доказательство появления ионов (СНз)зС+ при импульсном радиолизе изобутена [31]. [c.94]

Интересно отметить, что импульсное механическое воздействие вызывает не только механическое разрушение резин [170], но и полимеризацию низкомолекулярных соединений - механохимический процесс, инициированный разрушением полимера [171]. [c.138]

Сущность изменения, внесенного в обычную методику импульсного радиолиза, заключается в применении для инициирования короткоживущих продуктов радиолиза импульсов тонкой структуры, из которых состоит каждый импульс электронов, генерируемый линейным ускорителем. При этом излучение Вавилова — Черенкова, возникающее под действием каждого из таких импульсов, используется в качестве зондирующего света для определения изменения оптической плотности исследуемого раствора. [c.65]

Уравнение (14-38) описывает хорошо известное распределение Пуассона и позволяет утверждать, что образовавшиеся при импульсном инициировании живые цепи практически монодисперсиы и обладают молекулярным весом М = Мо (тец/Я ) (1 — т/шо). Для подтверждения этого заменим распределение Пуассона [уравнение (14-38)] распределением Гаусса, в которое переходит первое распределение при больших значениях х, [c.378]

Проект направлен на разработку и исследование светочувствительных энергонасыщенных композиций пиротехнического типа для лазерных (оптических) средств инициирования нового поколения, обладающих повыщенной безопасностью и надежностью. Безопасность и надежность обеспечиваются отказом от использования в них традиционных электрических цепей и инициирующих ВВ (ИВВ) и применением в качестве зарядов светочувствительных веществ или композиций, обладающих минимальной чувствительностью к обычным инициирующим импульсам (трение, удар, тепловое воздействие) и повышенной чувствительностью к импульсному лазерному излучению. [c.150]

Повышенная безопасность лазерных средств инициирования, безусловно, подразумевает использование в качестве зарядов таких светочувствительных веществ или композиций, которые бы обладали минимальной чувствительностью к обычным инициирующим импульсам (трение, удар, тепловое воздействие), но при этом отличались бы повышенной чувствительностью к лазерному излучению. Весьма перспективными в этом отношении являются энергонасыщенные композиции иа основе перхлоратов аммония и калия с такими горючими, как т ипофосфит аммония, о-карборан, боргидрид калия. Указанные композиции способны к устойчивому детонационному превращению под действием импульсного лазерного излучения как в режиме моноимпульса, так и в режиме свободной генерации. Критическая плотность энергии излучения для этих композиций составляет 0,3-3,0 Дж/см , чго находится на уровне аналогичных показателей для ИВВ и значигельно ниже, чем для ББВ. Высокая чувствительность к импульсному лазерному излучению обусловлена, по нашему мнению, способностью горючих диспропорционировать с образованием в качестве промежуточных продуктов высокоактивных соединений (фосфина, дифосфииа, водорода, днборана), которые могуг в значительной мере способствовать развитию цепных реакций в ГКС под действием термического или ударного импульса. [c.122]

Диапазон энергий квантов С.и.-от долей эВ до сотен кэВ (т. е. включает область мягкого рентгеновского излучения). С. и. характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (превосходит на неск. порядков излучение в рентгеновских трубках), чрезвычайно малой расходимостью, малой длительностью импульсов (до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой интенсивности источников С. и. удалось зарегистрировать мол. спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются импульсные методы спектроскопии, использующие С. и. для исследования метастабильных продуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, использующий С. и., позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. применяют также, напр., для фотолитографии, в произ-ве интегральных схем. [c.357]

Химические лазеры могут работать в импульсном или непрерывном режиме. В первом случае используют относительно химически стабильную смесь реагентов, в которой действием ультрафиолетового излучения или электронным ударом инициируют быструю цепную реакцию, сопровождающуюся испусканием мощного импульса излучения. Импульсные химические лазеры весьма эффективны. Для создания мощного импульса когерентного излучения лазер из смеси водорода и фтора потребляет в 10 раз меньше энергии, чем импульсные лазеры других типов. Действие химического лазера в непрерывном режиме основано на реакциях при смешении химически активных газовых потоков высокой скорости в этом случае происходит быстрая смена отработанных реагентов, и излучение генерируется непрерывно. Применение веществ, реагирующих друг с другом без инициирования (например, атомного фтора с молекулой водорода), позволило создать идеальные химические лазеры, работающие на химической энергии, Дополнительным преимуществом химических лазеров является возможность создания когерентного излучения с высокой мощностью. К этому следует добавить, что химическая энергия, используемая в лазерах, дешевле световой и электрической энергии, А это, в свою очередь, означает возможность создания экономичных и все болег мощных лазерных систем. [c.102]

Состав продукта реакции, т. е. карбида циркония, может изменяться в широких пределах, 0,6<л <1. Иначе говоря, карбид циркония является типичным соединением переменного состава. Реакция, записанная выше, является сильноэкзотермической. Если инициирование осуществлять воздействием импульсного лазерного излучения, то на поверхности полученного карбида можно различить участок, на который попало излучение (зона зажигания), остальная же часть образца является зоной горения. Очевидно, что продукты в зоне зажигания и в зоне горения различаются по составу. В зоне зажигания продукт получается в виде застывшего расплава, поскольку температура близка к температуре плавления карбида циркония, и, кроме того, этот продукт является однофазным. В зоне же горения, где высокая температура поддерживается ие за счет энергии лазера, а выделяющейся теплотой реакции, остывание происходит в 100—1000 раз медленней. Таким образом, лазер оказывается инструментом для получения принципиально новых соединений и. материалов. [c.104]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Радикалы, вышедшие из клетки, могут вступать в различные радикальные и радикально-цепные реакции в среде, спосо бной к химическому превращению. Этот опыт является модельным для установления механизма процесса инициирования радикально-цепных реакций. Различные релаксационные методы (импульсный фотолиз, метод остановленной струи и др.) позволяют определить константы скоростей элементарных стадий окисления. Импульсный фотолиз и импульсный радиолиз дают прямую информацию об элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных продуктов. Возможность регистрации последних при импульсном [c.8]

Среди быстродействующих методов самым уникальным и наиболее информативным является импульсный радиолиз. В настоящее время его определяют как метод исследования короткоживущих частиц и быстрых процессов, в котором генерация частиц или инициирование реакций осуществляется импульсом ионизирующего излучения. Обычно используют импульсы электронов высокой энергии (как правило, более 1 МэВ), реже — тормозного рентгеновского излучения. В последнее время стали применяться импульсы тяжелых заряженных частиц. Используемые импульсы имеют длительность порядка миллисекунд и менее (вплоть до десятков пикосекунд). В качестве источников импульсного излучения наиболее широко распространены линейные электронные ускорители и ускорители типа Фебетрон . [c.122]

Непосредственное исследование кинетики взаимодействия короткоживущих частиц с различными акцепторами стало возможно только с появлением в практике радиа- ционной химии метода импульсного радиолиза. В качестве источника излучения в этом случае используется импульсный электронный ускоритель с длительностью импульса 10 —10 сек и дозой в импульсе до 1 Мрад. При этом в растворе за очень короткое время создаются относительно высокие (до 10 молъ/ л) концентрации промежуточных частиц. Далее их превращения могут регистрироваться каким-либо быстрым физическим методом спектроскопическим, электрическим и т. п. Таким образом, метод импульсного радиолиза сочетает возможности быстрого инициирования и непосредственного наблюдения во времени интересующей экспериментатора реакции. При этом использование большого набора рабочих растворов позволяет охватить сразу определенную область варьируемых параметров изучаемой системы — pH, концентраций добавок, состава насыщающего газа, мощностей доз, температуры и т. д. Достигаемое в результате этого ускорение перебора всех возможных вариантов позволяет быстрее установить оптимальные условия протекания радиационно-химического процесса. [c.45]

Скоростной спектрометр модели 501 фирмы Уорнер и Суози> находит применение в основном в инфракрасной области [13]. Описано лишь немного примеров применения этого прибора для исследования электронных спектров поглощения. Так, этот прибор был использован при исследовании промежуточных продуктов при мощном облучении светом раствора кристаллического фиолетового. Импульсный фотолиз является одним из наиболее распространенных методов инициирования быстрых реакций [14]. На рис. 7.11 представлены полученные спектры. Время каждого сканирования 0,1 сек, а- интервал между сканированием 1,25 сек, т. е. записывается каждый десятый спектр. В спектре наблю- [c.211]

Вероятно, во многих случаях фотопроцессы протекают через триплетное состояние молекул хлорофилла, как это было показано с помощью импульсной спектроскопии [743—745]. В исследованиях ряда Красителей, включая хлорофиллин а [232, 248], обнаружено, что фотохимическая активность может возрасти при связывании красителя в полимерах. Интересно отметить, что существует возможность инициирования сенсибилизируемых хлорофиллом окислительно-восстановительных реакций в процессе фотосинтеза. Среди них, например, фотовосстановление цитохрома с [746], фотоокисление восстановленного цитохрома с убихиноном [743, 747] или фотовосстановление пиридиннуклеотида в водной среде [748—750]. Сравнительно недавно сенсибилизируемый хлорофиллом окислительно-восстановительный фотолиз кристаллов хлористого серебра [c.464]

Образование лаковой пленки может происходить также при взаимодействии ненасыщенного полиэфира с ненасыщенным мономером под действием энергии ультрафиолетового излучения, в присутствии фотоинициаторов (сенсибилизаторов), в процессе радиационно-химического отверждения под действием пучка ускоренных электронов. Скорость отверждения зависит от способа инициирования. Так, если под действием окислительно-восстановительной системы лаки высыхают в естественных условиях в течение 3—24 ч, а при горячей сушке — за 0,5—1,5 ч, то лаки, отверждающиеся под действием УФ-излучения, высыхают за 0,5—2 мин, под действием ультрафиолетового импульсного излучения за 20—24 с, а под действием пучка ускоренных электронов (ПУЭ) в течение 0,3—3 с. [c.105]

С точки зрения перспектив физического инициирования процессов окисления природного газа интересны пока немногочисленные работы, в которых СВЧ-излучение действует на газовую среду не непосредственно, а вначале поглощается твердыми катализаторами, внесенными в зону активации [101]. При импульсном СВЧ-воздействии на систему, содержащую метан и катализатор, происходит импульсный разогрев активного компонента катализатора. Предполагается, что при этом за счет быстрой закалки продуктов активации на неразо-греваемом СВЧ-излучением и потому более холодном носителе катализатора может быть достигнута высокая селективность образования отдельных продуктов, превышающая селективность при высокотемпературной каталитической или газофазной активации метана. Другим возможным механизмом активации в такой системе могут быть газовые разряды, индуцируемые СВЧ-излучением вблизи поверхности катализатора. Полученный в этих экспериментах к.п.д. преобразования энергии СВЧ-излучения в энергию химических связей достигал 10%. [c.146]