Буферные растворы для кинетических

Вторая стадия объединяет несколько быстрых реакций. Это —не единственный из предложенных механизмов. В буферном растворе кинетическое уравнение дается выражением [c.781]

Пировиноградная кислота [45] и ее замещенные [46] дают в буферных растворах кинетические токи, обусловленные замедленной протонизацией их анионов. [c.174]

Для выбора оптимального значения pH при постоянных концентрациях определяемого вещества и реагента изучают влияние pH на интенсивность окраски раствора при определенной длине волны, ориентируясь на область наибольшего поглощения в случае бесцветного реагента. Для окрашенных растворов оптимум соответствует наибольшему различию в поглощении аналитической формы и исходных реагентов. Наиболее благоприятная ситуация складывается тогда, когда небольшие изменения pH практически не влияют на светопоглощение раствора пои условии, что само поглощение по возможности максимально. С химической точки зрения влияние pH сказывается на ионном состоянии определяемого элемента или вещества и исходных реагентов, равновесии аналитической и побочной реакций, выходе и кинетической устойчивости аналитической формы. Постоянное значение pH в фотометрируемом растворе поддерживают соответствующими буферными растворами или достаточными количествами кислот или щелочей. [c.59]

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

В лимитирующей стадии реакции могут участвовать реагенты А и В, хотя в уравнении скорости появляется только [А]. Это происходит при наличии большого избытка В, скал<ем, в 100 раз превышающего А по молярному объему. При этом на реакцию с А расходуется только 1 моль В, а 99 молей В остаются неизрасходованными. В таких случаях очень трудно измерить изменение концентрации В во времени, и это редко пытаются делать, особенно если В одновременно является растворителем. Поскольку концентрация избыточного реагента В практически не меняется во времени, реакция имеет кажущийся первый порядок по А, хотя в действительности и А и В участвуют в лимитирующей стадии. Такие реакции часто называют реакциями псевдопервого порядка. Псевдопорядок реакции возникает также в тех случаях, когда одним из реагентов является катализатор, концентрация которого не меняется во времени, так как он регенерируется так же быстро, как и расходуется, или когда реакцию проводят в среде, где поддерживается постоянная концентрация реагента, например в буферном растворе, где реагентами являются Н+ или ОН . Условия псевдопервого порядка часто используются в кинетических исследованиях для удобства проведения экспериментов и расчетов. [c.290]

Понижения порядка кинетических уравнений можно достичь не только путем создания избытков, но и с помощью специальных приемов проведения опыта. Можно, например, добавить в систему специально подобранное вещество, которое быстро реагирует с продуктом изучаемой реакции и приводит к регенерации реагента. В итоге концентрация реагента в ходе опыта не изменяется. Того же можно добиться, если проводить реакцию в буферном растворе. [c.714]

Для определения микроколичеств кобальта используют катализируемую им реакцию окисления ализарина перекисью водорода в боратном буферном растворе при pH 12,4. Определение проводят способом тангенсов интегрального варианта кинетических методов анализа (см. стр. 82) [27]. [c.166]

Для определения микроколичеств меди применяют катализируемую медью реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода. Реакцию проводят в присутствии пиридина в боратном буферном растворе при pH 7,8. Содержание меди рассчитывают по способу тангенсов дифференциального варианта кинетических методов анализа [34]. [c.178]

Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых сами они не расходуются. Пусть кинетическое уравнение для скорости исчезновения вещества 5 (называемого часто субстратом каталитической реакции) имеет первый порядок по 5 —( [5]/ =А[5]. Константа скорости первого порядка к для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н+], [ОН-], [НА] и [А ], где НА — слабая кислота, находящаяся в буферном растворе, и А —ее анион, т. е. [c.318]

Определение З % Мп в водорастворимых солях А1, Са, Mg, гп, №, Со, РЬ и 510 % Мп в солях щелочных металлов [13]. Растворяют анализируемую соль в воде. В пробирку отбирают аликвотную часть раствора, содержащую 0,1 г соли щелочного металла или 0,01 г соли других металлов, приливают 2 мл ацетатного буферного раствора (pH = 5,0), 1,0 мл 0,5 М нейтрализованного водным аммиаком до pH = 5 раствора перекристаллизованной нитрилотриуксусной кислоты. Затем приливают 0,5 мл 0,02 М ИОд и доводят объем раствора водой до 5,0 мл. В пробирку приливают 0,20 мл МО М лейкооснования и-фуксина и перемешивают раствор встряхиванием. С помощью фотоколориметра (зеленый светофильтр) регистрируют кинетическую кривую в течение 2-3 мин. Содержание Мп определяют по градуировочному графику, построенному для интервала 0,002-0,02 мкг Мп. [c.326]

Уже упоминалось, что если величина тока ограничена скоростью химической реакции, то характер зависимости Еч, (при обратимом разряде) кинетической волны от концентрации адденда-комплексообразователя иной, чем в случае диффузионно-ограниченной волны. Для обратимых диффузионных волн из зависимости Ei/ от концентрации аддендов можно определить константы нестойкости комплексов. Корыта [219] вывел уравнения для зависимости от концентрации аддендов и для случая кинетически ограниченных обратимых волн на основании этих уравнений он рассчитал константы нестойкости комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой в ацетатных и аммиачных буферных растворах [219]. Анализ второй волны в указанных растворах, отвечающей разряду непосредственно комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой, позволил Корыте [220] показать, что этот [c.43]

Показано, что при изучении кинетических токов разряда кислых комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой необходимо принимать во внимание их взаимодействие не только с -ионами водорода, но и с уксусной кислотой буферного раствора [232] (см. схему XI). [c.45]

Рис. 11. Влияние концентрации бензолсульфоната тетраэтиламмония на отношение кинетического тока восстановления малеиновой кислоты к диффузионному току в цитратно-фосфатном буферном растворе с pH 5,0

Для чисто объемных предшествующих реакций изучение кинетических волн при разных температурах в буферных растворах различного состава и разной буферной емкости позволяет определить температурную зависимость частных констант скорости и, следовательно, значения энергии активации отдельных реакций протонизации. [c.130]

Кинетические волны рекомбинации дианионов малеиновой кислоты изучались [546] при 15, 25, 35 и 45° С в различных буферных растворах с ионной силой 1,0 (добавление КС ) по описанной выше методике. [c.130]

Впервые влияние ионной силы буферного раствора на кинетический ток с предшествующей реакцией протонизации с точки зрения изменения 1 )1-потенциала было рассмотрено 3. Грабовским и Э. Бартель [564], у которых теория хорошо согласовалась с опытом благодаря поверхностному характеру изучавшегося ими процесса. [c.149]

В качестве лиганда обычно используют конкурентный обратимый ингибитор (см ), его ковалентно сшивают с соответствующей нерастворимой матрицей так, чтобы он не терял своей способности связываться с ферментом Матрицей с лигандом в соответствующем буферном растворе заполняют колонку, а затем через нее пропускают раствор фермента, подлежащий очистке В колонке задерживается лишь специфический фермент, а все другие примеси уходят После этого проводят элюцию специфического фермента, используя раствор субстрата в среде с другим pH и (или) ионной силой При разделении ферментов методом афинной хроматографии необходимо знать все кинетические параметры целевого фермента, располагать хорошей матрицей и удачно подобранным лигандом В качестве примера приводим схему путей сшивания лиганда с одной из возможных гидроксильных групп полиса- [c.51]

Сущность работы. Ализарин в присутствии некоторых катализаторов окисляется пероксидом водорода, образуя бесцветные продукты реакции. Эта реакция протекает при pH = 9,2 (бо-ратный буферный раствор). Эффективным катализатором окисления ализарина являются, в частности, соли кобальта. Скорость реакции пропорциональна конценфации кобальта в растворе и может быть измерена по уменьшению оптической плотности раствора во времени. Для обработки результатов в этом случае используют интефальный вариант кинетических методов. Так как концентрация прямо пропорциональна оптической плотности, уравнение для фотомефической регисфации скорости реакции можно записать в виде [c.314]

Для проведения измерений готовят 2- IQ- M раствор 2,4-динитротолуола в спирте. Спиртовой раствор (1%) добавляют в исследуемый раствор. Кинетические измерения проводят нри длине волны 530 нм с фильтром УФС-1. Готовят следующие исходные растворы 1 н. раствор NaOH, 0,1 н. раствор H IO4, 0,1 и. буферный раствор уксусная кислота+ацетат натрия (1 1). Рабочие растворы готовят разбавлением исходных растворов. [c.196]

Примером фермента, детально изученного с точки зрения влияния-pH на кинетические параметры, может служить фумараза — фермент, катализирующий обратимую гидратацию фумаровой кислоты до яблочной [схема (6-64)]. В своей ранней очень интересной работе Алберт и др. [58] показали, что колоколообразная рН-зависимость имеет место как для прямой, так и для обратной реакции. Используя уравнения (6-88) и (6-89), эти исследователи рассчитали кажущиеся значения р/Са для групп а и Ь фермента в буферных растворах с ионной силой 0,01 (табл. 6-1). Важно отдавать себе отчет в том, что кинетика этой обратимой реакции описывается более сложными уравнениями, чем уравнения (6-87)—(6-89), и поэтому кажущиеся значения р/Са могут не совпадать с истинными. Однако очень заманчиво было бы допустить, что два значения р/Са для свободного фермента, равные 6,2 и 6,8, соответствуют идентичным группам, по-видимому, имидазольным, со значениями микроскопических р/Са. составляющими 6,5. Свойства фумаразы будут обсуждаться далее в гл. 7, разд. 3,6. [c.60]

Как показано точными кинетическими экспериментами, окисление микрограммовых количеств требует нагревания реакционной смеси на кипящей водяной бане в течение 6—10 мин., причем скорость образования бромата изменяется по кривой с максимумом при pH 6,35 [572]. Необходимое значение pH на стадии окисления достигается введением свободных слабых кислот, их солей или специально приготовленных буферных смесей борной кислоты [6], буры и бикарбоната калия [873] или только КНСОд, СаСОд [442], ацетатного буферного раствора или ацетата цинка [932], КН2РО4 [348, 686], NaH2P04 [309] или его смесей с КОН [572]. Чаще других различными авторами применяются добавки фосфатов. [c.85]

В три пробирки отбирают по 1 мл полученного раствора и приливают 0 0 0,5 мл раствора Со(П) (0,01 мкг/мл). Во все пробирки добавляют по 1 мл 0,3% Н2О2, по 1 мл 0,02% ализарина С и доводят объем раствора водой до 4 мл. В одну из пробирок добавляют 2 мл боратного буферного раствора (pH = 11,5) и фиксируют кинетическую кривую с помощью регистрирующего фотоколориметра при 536 нм. Точно так же измеряют скорость реакции в других растворах и проводят холостой опыт. Содержание Со определяют методом добавок. [c.324]

В три пробирки отбирают по 1 мл анализируемого раствора, вводят соответственно 0 0,1 и 0,2 мкг Мо(У1), по 1 мл 1 М ацетатного буферного раствора (pH = 5,8), по 0,2 мл 0,1 М нитрилотриметилфосфоновой кислоты, по 0,2 мл 3% Н2О2 и доводят растворы водой до объема 3,4 мл. В одну из пробирок приливают 2 мл 0,1 М о-аминофенола в 0,1 Ми переносят раствор в кювету (толщина слоя 1 см). Фиксируют кинетическую кривую с помощью регистрирующего фотоколориметра при 436 нм. Точно так же измеряют скорость реакции в других растворах и проводят холостой опыт. Содержание Мо определяют методом добавок. [c.326]

Скорость изменения окраски в конечной точке титрования. Кинетическая инертность или лабильность акваионов обусловливает выбор способа титрования — прямое или обратное. Образование лабильных комплексов ионов с металлоиндикатором обеспечивает быстрое изменение окраски раствора в конечной точке титрования. Соединение кобальта с ПАН-2 кинетически инертно, поэтому ПАН-2 не используют в качестве индикатора при определении кобальта прямым методом. На скорость изменения окраски раствора в конечной точке титрования влияют природа и концентрация буферного раствора. Например, была изучена скорость вытеснения свободного индикатора (Ind) при взаимодействии комплекса меди с металлоиндикатором и титрантом Y [755] [c.158]

В последнее время исследованию кинетических токов при полярографировании органических кислот посвятили ряд работ Я. И. Турьян с сотр. [152—154]. Они изучили поведение двух изомерных нитрофталевых и нитротерефталевой [153], а также тримелитовой кислот [154] в различных буферных растворах и из [c.31]

Из наклона графика зависимости пр V t — пр, построенного по экспериментальным значениям пр при различных t для кинетической волны азобензола в ацетатном буферном растворе в 50%-ном этиловом спирте, Рюйчи нашел константу скорости химического процесса, предшествуюш,его собственно электрохимической стадии. [c.35]

Зависимость высоты кинетической волны от периода капания для определения константы скорости предшествуюш,ей реакции использовал Д. Вольф [179, 180]. Регулирование периода капания в его опытах достигалось с помощью периодического удара молоточка по концу капилляра. Скорость истечения ртути при таком способе изменения периода капания сохранялась практически постоянной. Значение константы скорости находилось из величины наклона графика, построенного по экспериментальным значениям токов в координатах — iap/t по уравнению (33), в котором для данных условий опыта (т = onst) х = kt f . Полученное таким образом значение константы скорости нротонизации аниона пировиноградной кислоты в цитратном буферном растворе оказалось близким величине, найденной Г. Штреловым и М. Беккером [181, 182]. [c.35]

Высота кинетической волны на полярограммах растворов эрит-розы ограничена скоростью дегидратации молекул [214]. Она растет с увеличением pH, достигая максимального значения (при pH 10—12), которое почти соответствует диффузионному току с п = 2. При pH > 12 волна вновь снижается, приобретая кинетический характер. На фоне аммиачного буферного раствора эритроза дает дополнительную (при менее отрицательных потенциалах) волну, отвечающую восстановлению соответствующего альдими-на [214]. [c.42]

Вследствие заметной адсорбируемости органических соединений на ртутном электроде примеры чисто объемных кинетических токов с участием органических веществ весьма немногочисленны. Наиболее подробно изучен предельный ток третьей волны на полярограммах малеиновой кислоты, которая наблюдается в буферных растворах с pH в интервале 8—И. Эта волна ограничена скоростью нротонизации дианиона малеиновой кислоты, который превращается при этом в электрохимически активный моноанион, восстанавливающийся до аниона янтарной кислоты. [c.116]

Рис. 12. Влияние поверхностноактивных веществ на предельный кинетический ток, ограниченный объемной рекомбинацией дианионов малеиновой кислоты, в верональном буферном растворе с pH 9,0 1 — бензолсульфонат тетраэтиламмония 2 — изобутиловый спирт

Кинетические токи в небуферных средах, помимо непосредственного определения констант скорости протонизации под действием воды, можно использовать также для изучения протолитических реакций в таких условиях, где трудно или невозможно воспользоваться буферными растворами, например при работе с трудновосстанавливаемыми кислотами на фоне тетразамещенных солей аммония или нге в неводных растворителях. [c.123]

Во всех изученных буферных растворах на полярограммах малеиновой кислоты с повышением температуры наблюдается увеличение как абсолютного значения кинетического тока третьей волны, так и величины отношения кинетического тока к диффузионному, т. е. пр/гд- Рассчитанные из значений inpHn величины суммарных констант скорости р для буферного раствора данного [c.130]

Рассмотрим некоторые другие процессы с предшествуюш,ей поверхностной нротонизацией. На рис. 36 точками показаны кинетические поверхностные токи восстановления 1,46 мМ раствора оксима фенилацетальдегида в цитратно-фосфатном буферном растворе с pH 6,4 в присутствии 10% этилового спирта (харак- [c.172]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

Теноилтрифторацетонат цинка. Кинетику экстракции тепоилтрифторацетоната цинка (2,8-Ю г-атом л) изучали при pH 8 (боратные буферные растворы) с использованием 0,05 Л1 растворов ТТА в СдНв и СС14. Кинетическая кривая для СС имеет максимум, кривая для С(,Н — обычная (равновесие достигается, по-видимому, за 10 мии.), [c.52]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология