Платина нитрогруппа

Третья же нитрогруппа восстанавливается лишь при применении хлорной платины и высокого давления. В конце 40-х годов [c.118]

Изученные катализаторы обладали достаточной селективностью, однако низкая активность сульфидов платины и палладия в реакции восстановления нитрогруппы и неудовлетворительная стабильность гептасульфида рения не лают эти катализаторы перспективными для использования в промышленном производстве хлор- и дихлоранилинов. [c.73]

Однако для окончательного выбора содержания платины в катализаторе необходима его оценка и с точки зрения активности в реакции восстановления нитрогруппы. [c.78]

С помощью этих рефракций в табл. 103 проведено определение типа изомерии в трех комплексных соединениях палладия, причем первые два примера представляют собой хорошо известные случаи гранс-структур, а последнее вещество рентгеноструктурным методом не исследовалось. При расчетах мольных рефракций динитро-диамминов платины и палладия учитывалось повышение рефракции из-за образования водородных связей типа N—Н...0. Из геометрических представлений следует, что при транс-расположении КОг и ЫНз возможны 4 связи N—Н...О, а у г ыс-нзомеров могут образоваться только две водородные связи между атомами кислорода нитрогруппы и водорода аммиака. Величина рефракции такой связи 0,08 см (см. табл. 76). [c.232]

При восстановительных процессах (восстановление нитрогруппы в нитрофеноле и пикрщювой кислоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [Р1]5. Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения. [c.362]

В области спада тока на поляризационной кривой происходит смена медленной стадии электрогидрирования. В этой области степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами уменьшается и скорость процесса становится близкой к скорости адсорбции нитрометана на чистой поверхности платины (кривая 4, рис. 8.5). Это означает, что медленной становится стадия адсорбции молекулы нитрометана. Уменьшение скорости этой стадии при сдвиге потенциала в катодную сторону связано с ростом степени заполнения поверхности адсорбированным водородом, а также с достаточно высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим ориентации молекул нитрометана отрицательно заряженной нитрогруппой к электроду. [c.280]

Соотношения в ряду трансвлияния аддендов, построенных из нескольких атомов (N02, 5гОз и т. п.), при переходе от одних комплексообразователей к другим значительно сложнее. Изменение трансвлияния отдельных многоатомных заместителей иногда настолько значительно, что при переходе от одних металлов-комплексообразователей к другим меняется положение данной группы в ряду трансвлияния. Например, ЫОз-группа в соединениях двухвалентной платины "и трехвалентного кобальта обладает сильным трансвлиянием, тогда как трансактивность нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины невелика. Поэтому ряд трансвлияния для соединений четырехвалентной платины выглядит несколько иначе [c.98]

Влияние изомерии комплекса на характер спектра поглощения. В большинстве случаев спектры поглощения соединений цис-строения в инфракрасной области более сложные, чем спектры поглощения более симметричных транс-изомеров. Например, в инфракрасных спектрах кристаллических ис-(ЫНзЫ02)2(S N)aPt обнаружено расщепление частот внутренних деформационных колебаний нитрогруппы по сравнению с гране-(ЫНз)2(NOa)2(S N)2Pt. Подобные соотношения наблюдаются у многих диамминосоединений двух- и четырехвалентной платины (табл. 92). Однако в ряде случаев расщепления полос не наблюдается. Это имеет место, например, у изомеров [СоЕп2(Ы02)2]Х. Причины отсутствия расщепления в каждом отдельном случае требуют детального исследования. [c.324]

Таким образом, в относительном (химическом) аспекте нитрогруппа в четырехвалеитной платине влияет слабее, чем хлор, но причина этого заключается в большом абсолютном влиянии NOa-rpynn друг на друга. Теперь понятна причина расхождений с результатами атомной характеристики траисвлияния (табл. 113), где рефракция валентного электрона в нитрогрунне вычислялась но разнице ионной и ковалентной рефракций, тогда как рефракция NO2 в комплексных соединениях перекрывает даже это предельно возможное значение рефракции. [c.259]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

По методу Гарриса с сотр. (1944), восстановление нитроциангруппы, а также замена хлора на водород протекают в две стадии вначале восстанавливают нитрогруппу в присутствии катализатора платины до аминогруппы, а затем в присутствии палладиевого катализатора нитрильную группу — до аминогруппы. [c.664]

Промышленные катализаторы жидкофазного гидрирования — металлический никель илп никель Репея в лабораторной практике, кроме того, применяют платину и палладий. Катализаторами газофазного гидрирования являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, а также медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее селективный катализатор восстановления ароматических нитросоединений в амины—медь в ес присутствии проходит восстановление только нитрогруппы, без гидрирования ароматического ядра. [c.82]

Исследование кристаллохимических особенностей соединений, содержащих нитрогруппу, привело к установлению того факта, что N02-гpyппa в соединениях четырехвалентной платины обладает пониженным трансвлиянием (более низким, чем хлор). Вначале это было установлено рефрактометрическим (Г. Б. Бокий и С. С. Бацанов, 1954 г.), а затем и рентгеноструктурным методом [c.381]

Помимо всех рассмотренных способов, для восстановлення нигросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления -арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях [c.411]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

При применении железа и разбавленной уксусной кислоты желаемое йос-становление, повидимому, протекает без сколько-нибудь серьезных побочных реакций [5176]. В качестве реагента для восстановления большого числа нитрогрупп в производных хинолина удобно применять каталитически активированный водород. Катализатором может служить либо никель [518], либо платина [519]. Следует отметить, что при проведении каталитического восстановления 5- или 8-нитрохинолина в растворе этилацетата промежуточно образующиеся гидроксиламины выпадают в осадок, так, как они представляют собой сравнительно нерастворимые вещества, чувствительные по отношению к горячему спирту. Однако дальнейшее восстановление в спиртовом растворе приводит к образованию аминов с отличными выходами [519]. Иногда каталитическое восстановление нитрогрупп в хинолине сопровождается гидрированием пиридинового кольца. Так, например, при восстановлении 2,3,8-тримбтил- [c.117]

Диметилбензо [с]циннолина и восстановлением получающегося при этом динитропроизводного. Положение нитрогрупп определялось гидрированием соответствующего диацетамидосоединения в уксусной кислоте над платиной в 2,2, 5,5 -тетр аметил-4,4 -дибензимидазол. [c.148]

Нитрогруппы гидрируются легче, чем нитрильные группы, ок-согруппы — труднее 1°. Так, из -кетонитрилов можно получить соответствующие аминокетоны Гидрирование -оксиминонитри-лов на окиси платины в уксусной кислоте при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к преимущественному восстановлению нитрильной группы 2. Однако у а-оксиминонитри-ла (этилового эфира оксиминоциануксусной кислоты) в присутствии платины или палладия на угле в уксусном ангидриде при ком- [c.346]

Большое значение в дальнейшем совершенствовании никелевых катализаторов имели работы, связанные с активированием никеля добавками платины. Первую работу в этом направлении провели в 1936 г. Либер и Смит [18]. Они добавляли незначительные количества хлорной платины к скелетному никелю и нашли, что при этом его активность увеличивается в реакциях восстановления некоторых функциональных групп. Ворис и Спёрри [19] показали, что тринитроксилол, нитрогруппы которого восстанавливаются вообще трудно, с помощью платинированного скелетного никеля довольно легко дает диамин [c.118]

Из реакций с водородом азотсодержащих соединений следует упомянуть идущее очень легко гидрирование нитрилов на платине, платинорутениевых [884] и родиевом [83] контакте, также [792, 143] деструктивное гидрирование на платине и палладии азосоединений [408, 456—457, 892, 956], восстановление нитрогруппы на Р1, Р(1 (несколько реже на Ни, РЬ, Оз, 1г) [219, 471—475, 478, 491, 493, 884, 970—973, 983, 985]. [c.1005]

При восстановлении о-нитрофенола на платине в кислой среде помимо нитрогруппы гидрируется ароматическое ядро с поглош ением 6 молей водорода [1]. На Pt—Ке-сплазах реакция останавливается после поглош ения 3 молей водорода, что соответствует восстановлению нитрохфуппы. Следовательно, введение рения в платину повышает селективность процесса. [c.155]

Для сравнения активности нанесенных иридиевых катализаторов с активностью других платиноидов было проведено гидрирование диметилэтинилкарбинола, циклогексена и нитробензола на 2%-ном Pt/AbOs-катализаторе, приготовленном тем же методом, что и иридиевый катализатор. В реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола платиновый катализатор проявил в 15—20 раз большую активность, чем иридиевый. Для циклогексена и нитробензола платина лишь в 5 раз активнее иридия. Из такого сопоставления мы можем сделать вывод, что двойная связь циклогексена и нитрогруппа имеют некоторые преимущества по сравнению с тройной связью при восстановлении их на иридиевом катализаторе. [c.370]

Кинетика процесса определялась количеством ноглонхенио го водорода в единицу времени. Катализаторами в разных опы тах являлись никель Ренея, скелетно-никелевый катализатор, промотированнын палладием, и платина. Во всех случаях при применении первых двух катализаторов введение гидроксиль ной группы в молекулу нитробензола ускоряет восстановление нитрогруппы. При использовании платины в щелочной среде введение гидроксильной группы в бензольное ядро замедляет восстановление нитрогруппы. [c.212]

Методы восстановления ароматической нитрогруппы хорошо известны. При установлении строения хлорамфеникола ССЬХХУ питрогруппу превращали в аминогруппу либо каталитическим путем (над платиной, с одновременным отщеплением неорганического хлорида), либо при действии олова и соляной кислоты [606]. Восстановление алифатических нитросоединений в амины или оксимы рассмотрено в двух обзорах [336, 499]. Удобным методом восстановления в амин является гидрирование над палладием [178] или никелем [423]. Восстановление соединения ССЬХХУТ без затрагивания олефиновой связи удалось осуществить действием железа в соляной кислоте или (лучше) с помощью амальгамы алюминия в метаноле [311]. [c.124]

Азотистая кислота образует весьма устойчивые комплексные соединения со всеми платиновыми металлами. Кроме того, в силу ее восстановительных свойств при действии нитрита натрия на нейтральный или слабокислый раствор комплексных хлоридов платиновых металлов и золота происходит восстановление золота до металла, а платины и иридия до низ,ших степеней окисления. Одновременно хлор во внутренней сфере комплексных хлоридов замещается на нитрогруппу. Вытеснение хлора нитрогруппой происходит ступенчато. В твердую фазу выделен ряд смешанных хлоронитросоединений платиновых металлов. Различия в устойчивости и растворимости комплексных нитритов отдельных платиновых металлов используются в анализе. [c.40]

При нейтрализации раствора комплексного нитрита двухвалентной платины до pH 10 и кипячении не наблюдается гидролитического разложения соединения. Сульфид натрия из раствора нитрита выделяет сульфид платины (II). Соляная кислота, взятая в избытке, вытесняет нитрогруппу из В нутренней сферы комплекса с образованием комплексного хлорида. Последняя нитрогруппа вытесняется с трудом. При действии свободных галоидов комплексные нитриты двухвалентной платины окисляются, образуя различные комплексные нитрито-галоид-ные соединения четырехвалентной платины [20]. Гексанитрит платины (IV) получается в случае взаимодействия К2[Р1(Н02)4] с концентрированной азотной кислотой, насыщенной окислами азота [21]. [c.41]

В настоящем сообщении делается попытка количественной оценки влияния природы и юоложения заместителя у ароматического ядра для некоторых производных нитробензола на реакционную способность нитрогруппы в реакции каталитического восстановления на никелевом контакте, модифицированном платиной, и на скелетном никеле типа -5. [c.234]

В. П. Шмониной включает в себя два параллельных направления первое направление связано с последовательным каталитическим взаимодействием нитрогруппы с тремя молекулами водорода через образование промежуточных питрозо- и фепилгид-роксиламинопроизводных до соответствующего амина, а второе - включает стадии взаимодействий промежуточных нитро-30- и фенилгидроксиламиннроизводных в объеме раствора. Превращение нитробензола в анилин по первому или гидрогениза-ционному направлению реа.лизуется при проведении процесса при низких концентрациях гидрируемого соединения на чернях платины и палладия в водно-органических и щелочных средах, а также па скелетном никеле в нейтральных органических [c.358]

Для восстановления нитрогруппы в - и у-галогеннитроалканах в аминогруппу без затрагивания галогена используются различные агенты железо в соляной кислоте [185, 186], хлористое олово в соляной кислоте [185, 187], амальгама алюминия [169], а также каталитическое гидрирование над никелем Ренея 130, 186, 188]. При каталитическом гидрировании над платиной [189] или палладием [190] происходит одновременно восстановление нитрогруппы и отщепление галогена. О восстановлении галогеннитросоединений см. также обзор [191]. [c.135]

Алифатические нитроалкиламины, содержащие третичную аминогруппу, претерпевают гидрогенолиз в присутствии палладия, родия и платины на угле и никеля Ренея. Реакция в общем случае идет по следующей схеме [114] (вода образуется при восстановлении нитрогруппы) [c.281]

Боргидрид натрия в присутствии СоСЬ восстанавливает нитрилы, первичные а.миды и нитросоединения до аминов как в протонных, так и в апротонных растворителях [3401]. Нитрильная функция может быть восстановлена селективно в присутствии нитрогруппы. Третичные амиды не восстанавливаются, а вторичные восстанавливаются с невысоким выходом. Кратные связи углерод — углерод не насыщаются. Вместо. хлорида кобальта можно использовать другие галогениды, сульфаты и карбоксилаты кобальта, никеля, иридия, родия, осмия и платины. NaBH4 в присутствии цианокобальтатного комплекса восстанавливает двойную связь в непредельных кислотах, не затрагивая карбоксильную функцию [3319, 3323], [c.373]

Наиболее активными катализаторами для восстановления нитрогруппы оказались палладий и платина, как осажденные на угле, так и без носителя. Уголь, как носитель, увеличивал скорость гидрогенизации в 4—5 раз. Катализаторы — платина и палладий на угле, приготовленные описанным выше методом, в два раза активнее тех же промышленных катализаторов, но приготовленных обычным методом. При гидрогенизации п-хлорнитробензола на платинированном угле, предварительно восстановленном боргидридом натрия, через 8 мин получали п-хлоранилин с выходом 86%. О прямом восстановлении нитроароматических соединений боргидридом натрия на палладированном угле сообщалось ранее Нейльсоном, Вудом и Вилем [134]. [c.26]

Для восстановления МХНБ в условиях пилотной установки использовали катализаторы с содержанием 0,3, 0,5 и 1,0 и 2,0% платины. В контактную трубку, изготовленную из титана ВТ1-1, загружали 40 мл катализатора (высота слоя 200 мм) и дозировали в час 26 мл 32—35%-ного раствора МХНБ в анилине и 120 л водорода (контактная нагрузка 0,24). Давление водорода в системе поддерживали 200 ат (рис. 3). Все образцы катализаторов показали высокую активность при восстановлении нитрогруппы — степень превращения МХНБ в течение всего периода испытаний составляла 99—100%. [c.52]

Рентгенографическая эквивалентность атомов платины в обеих структурах ставит вопрос о валентном состоянии металла в этих соединениях. Однако анализ рентгеноэлектронного спектра в области Р1 4/7/2 второго из исследованных соединений показал, что профиль линии хО рошо согласуется С картиной наложения спектральных максимумов, характерных для квадратных комплексов Р1 и октаэдрических сходного состава, взятых в соотношении 1 1. Этот результат показывает, что в структуре Р1 (NH5)2NO,Br либо кмеетск полная статистика в смещении колонок комплекса на половину истинного периода, либо происходит кооперативная . (одновременная) переориентация нитрогрупп (с частотой, существенно более низкой, чем 10 —10 сек, что позволяет зафиксировать присутствие Р1 и Р1 в рентгеноэлектронном спектре Р1 4,/). В данном случае нельзя отдать пред- [c.86]

В заключение этой части параграфа приведем значения координатных рефракций (табл. 106) и примеры определения геометрической конфигурации комплексных соединений трехвалентного кобальта (табл. 107). При расчетах рефракций октаэдрических нитроаммиачных комплексных соединений следует учитывать образование водородных связей. Если в случае квадратных координационных полиэдров двухвалентной платины учитывалась возможность образования двух связей М-Н...О у цис-шо-.меров и 4 связей для транс-изомеров, то здесь из геометрических представлений следует, что каждый атом кислорода из нитрогруппы может образовать такую связь. Поэтому в расчетах учитывалось максимально возмож- [c.234]