Деструкция полиизопрена

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

Раствор дезактиватора готовят смешением метанола с толуолом в емкости 5, затем насосом 4 смесь подается в аппарат 6. Поскольку полиизопрен обладает высокой реакционной способностью и в нем имеются примеси металлов переменной валентности (железа, меди), ускоряющие окислительную деструкцию, полиизопрен необходимо стабилизировать. [c.159]

Взаимодействие п-нитрозодифениламина с полиизопреном (получение каучука с аминными группами СКИ-ЗА) протекает, по-видимому, по несколько иному механизму, скорость реакции и деструкция полимера меньше, нет четкой корреляции между молекулярной массой и концентрацией функциональных групп. [c.229]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Из табл. 1, данные которой получены при условиях, благоприятствующих образованию мономера, следует, что максимальный выход мономера при деполимеризации различных полимеров может быть любым — от О до 100%. Наличие мономера в продуктах реакции деструкции данного полимера зависит от ряда факторов. Если не рассматривать ненасыщенные полимеры— полиизопрен и полибутадиен, то максимальные выходы имеют место при деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода. Если один из заместителей у этих атомов заменить на водород [c.13]

При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям. [c.235]

В инертной среде макрорадикалы, образовавшиеся при деструкции НК или СКИ, взаимодействуют между собой и с механически активированными полимерными цепями, что приводит к возникновению трехмерных сетчатых структур [10]. В активной среде макрорадикалы блокируются кислородом и не способны рекомбинировать, вследствие чего полиизопрен подвергается линейной деструкции с резким снижением средней молекулярной массы (рис. 2.5). В области малых значений накопленной деформации сдвига 1000) обработка НК или СКИ в аргоне приводит даже к неко- [c.71]

Характерной особенностью полиизопренов (ПИ) является их быстрая кристаллизация с возникновением различных НМО при деформациях и хранении (Гпл кристаллитов (мс-полиизопренов около 36 °С), а также — механохимическая деструкция при обработке на вальцах и в смесителях. [c.77]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон, в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров, т. е. для этих полимеров при значительном нагревании без доступа воздуха характерна деполимеризация. Другие полимеры, например полиизопрен, пэлиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена, полипропилена, полибутадиена найдены лишь незначительные количества мономера (менее 2%). [c.278]

При строгом объяснении этого явления следует учитывать еще целый ряд факторов на это указывает ряд важных исключений из приведенного-выще общего правила образования мономера (см. табл. 1). При нагревании полистирола можно получить приблизительно 65% мономера. Если сюда добавить мономерные звенья, входящие в низкомолекулярные летучие полимеры, главным образом в димер, тример и тетрамер, то эта цифра будет значительно больше. С другой стороны, используя в качестве критерия теплоту полимеризации, полистирол следовало бы отнести к той группе полимеров, при деструкции которых не происходит образования мономера. То же самое можно сказать и о полиизопрене и полибутадиене. [c.14]

Окисление диеновых каучуков протекает под влиянием кислорода воздуха уже при комнатной температуре и приводит к отвердеванию и хрупкости поверхностного слоя. На начальных стадиях окислительная деструкция натурального каучука характеризуется размягчением материала и появлением липкости, в дальнейшем эластичность каучука уменьшается и он растрескивается. Невулканизованный синтетический полиизопрен интенсивно окисляется уже при комнатной температуре [2]. Окисление каучуков происходит как по двойным связям, так и по одинарной а-связи у третичного атома углерода. [c.21]

А сам полиизопрен — изопреновый каучук, являющийся ближайшим аналогом натурального, тоже оказался пригодным для замены олифы. Установлено, что большую часть олифы в масляных красках можно заменить на продукт частичной деструкции изопренового каучука марки СКИ-3, [c.35]

Указанный механизм деструкции циклического полиизопрена, принципиально отличающийся от механизма деструкции линейного полиизопрена, образующего главным образом мономер (изопрен) и димер (дипентен), лежит в основе определения циклических структур в полиизопрене. [c.182]

Пиролитическую газовую хроматографию применяли для исследования распределения звеньев из 1,4- п 3,4-единиц в полиизопренах [2678, 2679]. Этот метод основан на существовании структурных соотношений между димерами изопрена и двойными звеньями из 1,4- и 3,4-единиц. Однако, как было показано в работе [2680], точно установить структуру полимера таким методом трудно вследствие того, что, во-первых, основным продуктом пиролиза являются не димеры (выход 30%), а мономер и другие продукты деструкции и, во-вторых, реакция разрыва цепи в процессе пиролиза часто осложняется протеканием побочных реакций, которые оказывают существенное влияние на состав образующихся продуктов. [c.411]

От образовавшихся активных концов цепи начинается отщепление мономера. Деполимеризация является эффективным методом регенерации мономера из отходов полиметилметакрилата с выходом, близким к 100%. Полистирол, полибутадиен и полиизопрен также деполимеризуются, давая мономер, но лишь в определенных пределах. Поликапролактам (найлон-6), который получают не по механизму цепной полимеризации, дает при деполимеризации только около 6% мономера капролактама. Можно сказать, что цепная деструкция происходит тогда, когда химические связи основной цепи слабее, чем связи боковых групп, а полимерные молекулы имеют активные концы цепи свободнорадикального, катионного или анионного типа. Схематически это можно записать как [c.212]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

Окислительная деструкция обычно приводит к увеличению жесткости, обесцвечиванию, изменению поверхности полимера. Легкость протекания окислительной деструкции в первую очередь зависит от структуры полимера. Так, ненасыщенные полимеры, такие, как полиизопрен и полибутадиен, содержащие двойные связи, легко вступают в реакцию с кислородом. [c.223]

Высокое сопротивление 1(ис-полибутадиена деструкции, вызванной сдвиговым усилием, было проиллюстрировано при сравнении его с г< с-полиизопреном в экспериментах с использованием капиллярных реометров [232]. В противоположность последнему повторная экструзия ц с-полибутадиена привела только к незначительному снижению усилия, необходимого для осуществления экструзии. [c.219]

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго [ипейпой структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мос ,) колеблется около 200 ООО—300 ООО. [c.235]

Практически все полимеры и материалы в процессе эксплуатации подвержены действию света - фотодеструкции. Ино] да кванты света, поглощенные полимером, вызывают разрыв химических связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов. Фотол.еструкции подвержены полимеры, содержащие группировки, способные поглощать свет с короткой (менее 400 нм) длиной волны так, политрифторхлорэтилен имеет в 40...45 раз меньшую стойкость, чем политетрафторэтилен. При действии на полимеры световой радиации может происходить не только деструкция, но и структурирование с возрастанием молекулярной массы облученного полимера. Если подействовать на полиизопрен ультрафиолетовым светом, то возможно протекание химических реакций с отрывом атома водорода и образованием свободных радикалов [c.112]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы тер-модеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров (деполимеризация). Другие полимеры, например полиизопрен, полиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена. [c.238]

Из вышеизложенного может показаться, что использование НК в шинных резинах нужно уменьшать, постепенно сведя его к нулю. Однако это не так. Фирмы, которые могут получать НК по доступной цене, широко используют его в своем производстве. Например, США и Япония в 1990 году потребили НК соответственно 600 и 500 тысяч тонн. И дело здесь в следующем. В состав НК, наряду с 1,4-полиизопреном входит от 2 до 4% натуральных белков, которые придают резиновым смесям и резинам из НК многие положительные качества. Так, когезионная прочность резиновых смесей из НК в несколько раз превосходит аналогичный показатель у смеси на основе синтетического изопренового каучука. То же самое можно сказать и о клейкости резиновых смесей. За счет повышенной клейкости резиновых смесей из НК в них не надо вводить ингредиенты, предназначенные для ее увеличения канифоль, ин-денокумаровые и нефтеполимерные смолы. Прочность же связи между кордом и резиной при этом не ухудшается и даже во многих слз аях выше, чем при использовании СК. Далее, наличие природных белков в НК обеспечивает резинам повышенную стойкость к термоокислительной деструкции. Чтобы придать резинам из СК аналогичную стойкость в них необходимо вводить от цвух до трех массовых частей одного или даже нескольких стабилизаторов. Все это приводит к тому, что количество ингредиентов в резиновых шинных смесях из НК [c.14]

С разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого о15разуются мо1Юмеры ли продукты, близкие по молекулярному весу к мономерам. Такая деструкция характерна лля полненойых соединений, полистирола, полиметилметакрилата и др. Так, полиизопрен деструктируется до изопрена по схеме [c.59]

Разрыв полиизонреновых цепей в процессе мастикации протекает в определенной точке макромолекулярной цепи, а не статистически, как в случае деструкции при облучении [42]. Эти выводы подтверждаются и другими механохимическими методами, например действием ультразвука [41]. К аналогичным результатам приходят и другие исследователи, использовавшие в качестве объекта изучения синтетический цкс-полиизопрен [36]. [c.94]

Мур и Сканлен установили, что на основании данных о реакциях низкомолекулярных модельных соединений трудно получить представление о точном механизме процессов, протекающих с участием макромолекул. Процессы деструкции в полиизопрене могут иметь большее значение, чем в 2,6-диметил октадиене-2,6. Даже в том случае, если число разорванных 1,5-диеновых звеньев не зависит от молекулярного веса исходного полиизонрена, в индукционный период, предшествующий сшиванию, всегда происходит разрыв некоторого числа молекулярных связей. Имеются два доказательства существования индукционного периода. Одно из них основано на том, что кривая зависимости вязкости системы каучук — перекись дикумила (при температуре сшивания) от продолжительности сшивания имеет форму, характерную для замедляющегося процесса (эффект замедляюш егося действия), а изменение физических показателей свидетельствует о том, что сшиванию предшествуют процессы деструкции. Вторым доказательством служит тот факт, что при нагревании бутилкаучука, содержащего небольшое количество изопреповых звеньев, с перекисью дикумила преобладает процесс деструкции. Очевидно, что в таком каучуке макрорадикал В- не может димеризоваться вследствие низкой концентрации, в то время как процессы деструкции протекают по реакции первого порядка и не зависят от концентрации звеньев изопрена. [c.232]

Окисление каучука и низкомолекулярных олефинов, по-види-мому, протекает по одинаковому механизму, включающему деструкцию и структурирование. В каучуках на основе изопрена (натуральный каучук, гуттаперча, синтетический полиизопрен) преобладают процессы деструкции, а в каучуках на основе бутадиена основную роль играет структурирование [2]. [c.21]

Циклизацией полиизопренов в среде фенола действием Р2О5 при высокой температуре (180°С) синтезируют отечественный циклокаучук, а также циклокаучуки типа альпекс и синтекс . Вследствие процесса деструкции такой циклокаучук имеет низкую молекулярную массу (3000—4000) и непредельность 25—30% [13]. Эта разновидность циклокаучука употребляется для изготовления быстросохнущих типографских красок для цветной печати и химически стойких покрытий. [c.190]

Основное различие линейного и циклического полиизопренов состоит в том, что в результате деструкции циклического полиизопрена не образуется мономера, в то же время в продуктах пиролиза циклического полиизопрена присутствует большое количество пропилена как результат наличия изопро-пильных и изопропениловых групп в циклических структурах. [c.182]

При выборе вулканизующей системы для литьевого формования необходимо учитывать не только высокие температуры нагрева форм, но и максимально допустимые температуры нагрева смеси в литьевой камере, а также повышение температуры смеси при прохождении ее через мундштук и литьевые каналы форм. Идеальная вулканизующая система должна обеспечивать максимальный индукционный период, высокую скорость вулканизации и широкое плато вулканизации при высоких температурах. Последний показатель особенно важен для резин на основе каучуков, склонных к деструкции (НК, полиизопрен). Многие вулканизующие системы, применяющиеся при прессовом методе (при относительно низких температурах вулканизации), при литьевом формовании и высоких температурах имеют настолько узкое плато вулканизации, что при извлечении изделия из формы и его остывании на воздухе происходит сильная поверхностная деструкция. В настоящее время предложен целый ряд эффективных вулканизующих систем (ЭВС) на основе комбинации сульфенамидов, дитиоморфолина и тиурама, дающих хорошие результаты при литьевом формовании. Для полимеров, не склонных к деструкции, могут применяться обычные ускорительные системы, а именно сера — ускоритель, причем в этом случае, используя различные типы ускорителей, можно регулировать важный для литья поц давлением показатель — время до начала вулканизации. При литье под давлением, как и при прессовании, дозировка и тип ускорителя зависят [c.82]

Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлор-метане, хлороформе, циклогексапе, алифатических углеводородах ху ке в ароматических углеводородах и нерастворим в полярных органических соединениях (спирты, эфиры, кетоны и др.). Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше 120 С и под-пергается деструкции при действии УФ-света. По стойкости к действию озона и света бутилкаучук превосходит натуральный и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-питриль-ные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвычайно низкой газопроницаемостью, превосходя в этом отношении все известные каучуки, за исключением нолисульфидных. [c.73]

Интересные исследования выполнены Закревским с соавт. [1067]. Используя методы ЭПР и ИК-спектроскопии, они показа-зали, что механическая деструкция ПЭ является цепной реакцией, включающей первичный разрыв с последующими внутримолекулярными реакциями макрорадикалов путем переноса водорода и распада радикалов в середине цепи. (Эти реакции детально описаны в разделе 2.1 и гл. 6.) Другие советские исследователи изучали механохимию природных полимеров — целлюлозы [1161, 1260, 1262, 1267], полисахаридов [1137, 1215, 1216, 1255, 1264], древесины [1271], пульпы [1033], лигнина [1012] — и синтетических— ПММА [1080], ПП [519], сшитого полиэфирметакри-лата [1077], ПС и стирольных каучуков [1254], полисульфида [1069] полиэфиров [1154] и полиизопренов [1158, 1159] как в присутствии, так и в отсутствие акцепторов радикалов. Рассмотрено влияние металлов на распад полимеров. Скорость реакции возрастает с увеличением атомной массы металла, вероятно, в связи с абсорбцией радикалов на металле [1029]. [c.287]