Инициаторы карбоксильными

Известны также перекисные инициаторы, которые могут быть использованы для получения жидких полимеров с концевыми карбоксильными группами [11, 37]. К таким инициаторам относятся перекиси янтарной или глутаровой кислот, которые могут быть получены из ангидрида янтарной кислоты или из ангидрида глутаровой кислоты путем взаимодействия с перекисью водО рода [38]. [c.424]

Примеси, ускоряющие автоокисление. Распад гидроперекисей может быть вызван повышением температуры, присутствием некоторых металлов переменной валентности, преимущественно Ге, Со, Си, Мн, Зп, и, наконец, некоторыми накопляющимися непосредственно в зоне реакции кислыми продуктами. В углеводородной среде наиболее частыми инициаторами распада гидроперекисей являются железо и его окислы, всегда присутствующие в нефтяных дистиллятах и топливах, а также накапливающиеся соединения с карбоксильной группой, в том числе карбоновые кислоты, оксикислоты. [c.221]

Многие полимерные соединения, вследствие особенностей механизма их образования, содержат иа концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов), могут содержать на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, амиш-1ые, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы хлора, фтора, брома и т. д. Полимеры, получаемые методами полимеризации, на концах молекул могуг содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов. Природные соединения могут содержать карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы. [c.255]

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Такое же инициирование могло бы протекать, даже если бы полимер не содержал в основной цепи карбоксильных групп действительно, было показано, что очень многие органические кислоты являются эффективными инициаторами реакции, приводящей к появлению и углублению окраски в полиметакрилонитриле [106]. Следует отметить, что указанными свойствами обладают не только органические кислоты, но и многие другие нуклеофильные реагенты в табл. VI П-5 [106] приведены типичные примеры таких инициаторов и условия, в которых они действуют. [c.70]

В результате полимеризации стирола в присутствии в качестве инициатора 4,4 -азо-(4-циан-к-валериановой кислоты) образуется полистирол, содержащий на конце макромолекулы карбоксильную группу. А поскольку обрыв цепи при полимеризации стирола происходит посредством рекомбинации, на обоих концах полистирольной цепи содержится карбоксильная группа. При полимеризации метилметакрилата в присутствии этого инициатора образуется полиметилметакрилат, в цепях которого карбоксильная группа содержится на одном конце, поскольку обрыв цепи в этом процессе происходит в результате диспропорционирования. При полимеризации винилацетата и метилакрилата образуются полимеры, содержащие в макромолекуле также одну концевую карбоксильную группу. При обработке этих полимеров тионилхлоридом кар- [c.305]

Значительный интерес представляет каталитич. система, в к-рой в качестве инициатора полимеризации 4-винилпиридина используют поли-Ь-глутаминовую к-ту. Последняя, в отличие от полиакриловой к-ты, в узком интервале pH (между 5 и 6) претерпевает кооперативный конформационный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. Моделирование макромолекул полиглутаминовой к-ты и поли-4-винил-пиридина показало, что цепь полиглутаминовой к-ты в форме а-спирали может образовывать достаточно плотно упакованный солевой комплекс с цепью поли-4-винилпиридина. Разрушение а-спирали при изменении pH от 5 до 6 сопровождается заметным увеличением расстояний между карбоксильными группами и резким изменением скорости полиреакции. При проведении полимеризации в присутствии полиакриловой к-ты при этих значениях pH не происходит резкого изменения скорости реакции. [c.482]

Функциональные группы (карбоксильные, аминные и др.) инициаторов обеспечивают прививку полимера на поверхность наполнителей (металлы, и их оксиды и гидроксиды, соединения 8, Н, С, 81, В, С1, соли разных кислот в виде порошков, волокон, пленок, листов и т. д.) с расположенными на ней гидроксильными группами [яп. заявка 53—129,53—428]. [c.224]

Полимеры с функциональными концевыми группами получаются методами поликонденсации или ступенчатой сополимеризации при избытке одного из компонентов, например проводят синтез полиэфиров при избытке кислоты или спирта или же синтезируют полиамиды при избытке амина или кислоты. В первом случае получают полимеры, содержащие на концах только карбоксильные или гидроксильные группы, а во втором — только амино- или карбоксильные группы. Для получения полимеров с функциональными концевыми группами применяют также метод цепной полимеризации (отдельно для каждого мономера), причем характер концевых групп определяется инициатором. Применяя для инициирования смесь перекиси водорода и соли двухвалентного железа, получают полимеры с концевыми гидроксильными группами. Эти полимеры можно сшить диизоцианатом с получением блоксополимера по схеме [c.46]

Процессы деструкции в покрытиях из полиэтилена происхо.а,ят под действием различных агрессивных сред, повышенных температур, а также солнечных лучей. Основная причина ухудшения свойств полиэтилена в атмос ферных условиях — фотохимическое окисление, приводящее к разрыву связи между атомами углерода с образованием кислородсодержащих соединений (кислот, перекисей, карбонильных и карбоксильных групп). При распаде этих соединений образуются активные радикалы, являющиеся инициаторами дальнейшего процесса окисления Физико-механические свойства пО лиэтилена ухудшаются и при больших дозах гамма-излучений . [c.161]

Химическую прививку инициатора осуществляют путем использования соединений, содержащих функциональные группы, способные к соответствующим реакциям с функциональными группами поверхности. Так, соединения, содержащие карбоксильные группы, легко хемосорби-руются на карбонатных наполнителях [c.157]

Гетеролитический механизм объясняет окисление бензойной кислоты именно по о-положению к карбоксильной группе и подтверждается отсутствием заметного влияния на реакцию добавок ингибиторов и инициаторов окисления [133]. [c.231]

В качестве инициатора применялась окислительно-восстановительная система — 0,5% персульфата аммония и 0,5% гидросульфита натрия. Больших различий в эффективности действия эмульгаторов при полимеризации в зависимости от природы их гидрофильной группы (сульфат, сульфонат или карбоксильная группа) не наблюдалось. [c.115]

Реакция радикала инициатора с мономером зависит от реакционной способности двойных связей в нем. Так, радикальная по-лимер изация этилена протекает с большим трудом (в промышленности этот процесс проводят при 150—200 °С и давлении 100— 150 МПа) главным образо м вследствие низкой активности двойной связи. Наличие в молекуле мономера электроположительного (галоген, нитрильная и карбоксильная группы) или электроотрицательного (метильная группа) заместителя приводит к поляризации двойной связи в молекуле мономера. Этот эффект проявляется в увеличении дипольного момента и соответственно в повышении скорости полимеризации. Молекулы бутадиена не обладают [c.38]

Скорость реакции при этом пропорциональна корню квадратно му из начальной концентрации инициатора. К таким же результатам привело исследование процесса полимеризации капролактама в присутствии производных гидразина [11, 12] в интервале температур 230—270 °С в вакууме. При этом установлено, что полимеризация протекает с индукционным периодом, величина которого, так же как и молекулярная масса получаемого полимера, уменьшаются с увеличением количества добавленного инициатора. Скорость полимеризации в присутствии аминов ниже, чем в присутствии производных гидразина, что обусловлено каталитической активностью карбоксильных групп аминокапроновой кислоты, образующейся в данной системе. Скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,6. Установлено, что полимеризация капролактама в присутствии кислот протекает быстрее, чем в присутствии аминов [13]. [c.15]

Введение карбоксильных групп в блок А осуществлялось его взаимодействием с тиогликолевой кислотой в присутствии инициатора (П1) [c.290]

По другому способу к окисленному углеродному волокну присоединялся полибутадиен, содержащий карбоксильные группы, с образованием диполь-дипольных связей, к которому прививали смеси мономеров стирол+ малеиновый ангидрид (инициатор — перекись бензоила). В этом случае образовывался привитой полимер (IV) [c.290]

ДйкаЛьной полимеризации ё присут<И вйИ зодийитриЛьМоМ инициатора, обладают более высокой реакционной способностью, чем карбоксильные группы в таких же каучуках, полученных с использованием перекисных инициаторов [11]. Это объясняется тем, что первые более склонны к ассоциации за счет присутствия нитрильных групп, на что указывает их повышенная вязкость. [c.441]

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65]

Таковы карбоксилатные латексы, получаемые, например, при сополимериза-ции непредельных углеводородов с акриловой или метакриловой кислотой. Собственные ионогениые группы (карбоксильные или сульфатные) в полимерных цепях латексных частиц появляются также вследствие окислительных процессов, происходя щих при полимеризации в присутствии таких инициаторов, как перекись водорода, персульфат калия и др. [c.212]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

К образованию оксикислот, как продуктов более глубоких окислительных превращений кислот, наиболее склонны соединения алифатического и циклического строения, у которых карбоксильная группа расположена в боковой алкильной цепи. В конечном счете эти соединения являются материалом для образования твердой фазы (осадков, лаков, отложений, шлама) в нефтепродуктах при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха. Оксикислоты являются также сильными инициаторами процёссов окисления и тем самым способствуют накоплению кислородных соединений различной глубины превращения [87[. [c.120]

Макромолекулы — инициаторы ступенчатой полимеризации. П. с. можно получать, используя подвижные атомы водорода гпд5)0кснл1)ных, карбоксильных, аминных, тиоль-ных и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макро-молекулярных инициаторов стуненчато иолимеризации. Таким путем получают, наир., П. с. окиси этилена на полиамидах [c.99]

Ступенчатая полимеризация. Используя в качестве инициаторов концевые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, тиольные и др.) ряда полимеров (полиамиды, поли-алкеноксиды, полиэфиры и др.), можно осуществлять блоксополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому механизму. Так, полипропилепоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, м. б. использован для инициирования полимеризации окиси этилена с образованием Б- ( пЛюро-ники ) следующего строения [c.133]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

При сополимеризации с винилацетатом для модификации свойств сополимера можно добавлять другие ненасыщенные соединения. Так, небольшие добавки фумаровой и малеиновой кислот позволяют получать полимерные продукты, содержащие карбоксильные группы [971, 989]. Для инициирования реакции сополимеризации можно применять как перекисные инициаторы [969], так и окислительно-восстановительные системы [116]. Сополимеризацию можно проводить с одновременным добавле- [c.394]

Присоединение структур, содержа1цих активированный атом углерода. Приведенные ниже примеры показывают, что в присутствии радикальных инициаторов карбонильнне производные (кетоны) и карбоксильные производные (малоновые эфиры) могут присоединяться к двойным связям. [c.432]

При инициировании полимеризации фтормономеров персульфатом аммония (или щелочного металла) и применении спиртов в качестве регуляторов полимеризации на концах макромолекул образуются карбоксильные группы. Качество полимера при этом ухудшается. При использовании в качестве инициатора полимеризации органических пероксидов, содержащих трет-бу-тилпероксидные группы, в получающемся полимере концевыми оказываются преимущественно метильные группы [7]. Известны и другие пути стабилизации концевых групп. Так, при добавлении в полимеризующуюся систему изоалканов С4—Се, в частно- [c.10]

Эмульсионная полимеризация — наиболее распространенный в промышленности способ синтеза эластомеров. Методом эмульсионной полимеризации под действием инициаторов радикального типа получают бутадиен-стирольный, хлоропреновый, бутадиен-нитрильный каучуки, их модификации с карбоксильными, винил-пиридиновыми и другими функциональными группами, акрилат-ные, фторкаучуки, синтетические латексы и др. Эмульсионная полимеризация характеризуется высокой скоростью, вследствие чего образуются полимеры с большой молекулярной массой. Наличие водной среды и сравнительно небольшая вязкость полимеризата позволяют легко регулировать температуру полимеризации и облегчают транспортирование полимеризата по системе, Локализа-дия процесса в эмульгированных каплях мономера (микрробъ- [c.97]

Широкое применение находит сополимеризация в растворителях, которые растворяют как мономеры, так и образующиеся сополимеры. К растворителям, в которых можно проводить гомофазную сополимеризацию, относятся ДМФА, ДМСО и их смеси с водой. Вода и другие полярные растворители используются при гомофазной сополимеризации смесей, содержащих незамещенный АА и мономеры, в состав которых входит гидроксильная, карбоксильная и сульфогруппа. Существует ряд вариантов гомофазной сополимеризации, отличающихся по методу загрузки исходных веществ, которая может быть разовой (в начале процесса) или дробной (в течение всего процесса), и по температурному режиму (изотермическая и адиабатическая сопо-лимгризация). Сополимеризация в растворителях вызывается как облучением, так и вещественными инициаторами. При необходимости получаемые сополимеры осаждают из воды или другого растворителя веществом или смесью веществ, в которых сополимеры нерастворимы (ацетон, эфир и др.). [c.100]

Единственная молекула ацетил-КоА в этой реакции служит затравкой , или инициатором. Рост цепи при синтезе жирной кислоты начинается с карбоксильной группы ацетил-КоА и происходит путем последовательного добавления ацетильных остатков к карбоксильному концу растущей цепи. При этом важную роль играет особый белок, так называемый ацилпереносящий [c.332]

Приведенные примеры показывают, что лакокрасочные материалы холодного отверждения в большинстве случаев должны содержать отверждающие добавки, инициаторы, ускорители, катализаторы и др., что существенно усложняет состав материала и его однородность. Это особенно важно для электроосаждаемых лакокрасочных материалов, так как при нанесении этим методом, несмотря на легкость регенерации карбоксильных групп, может происходить неравномерная выработка материала. Кроме того, многие из этих добавок вообще не способны к соосаждению с иленкообразователем и могут влиять на свойства водных растворов (электропроводность, электрофоретическую подвижность, pH и др.). Тем не менее введение добавок, повышающих реакционную способность функциональных групп водорастворимых пленкообразователей, позволяет в ряде случаев значительно снизить температуру отверждения некоторых материалов, используемых в массовом конвейерном производстве. Так, введение ацетата марганца в грунтовку ФЛ-093 совместно с поверхностно-активными веществами позволяет без изменения параметров электроосаждения снизить температуру сушки покрытия на 20—30 °С [185]. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология