Скорость реакции, дифференциальные методы определения

Если при проведении опытов скорость реакции (дифференциальная величина) определяется непосредственно, метод называется дифференциальным. Если же устанавливается количество вещества, прореагировавшего за какой-то определенный промежуток времени или на каком-то участке реактора, то метод называется интегральным (поскольку измеряемые в опытах величины концентраций реагентов являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). [c.82]

Считалось, что при определении констант- скоростей реакций для сложных многоступенчатых процессов с учетом закона действующих масс основные трудности возникают из-за сложности решения нелинейных систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. Для преодоления этих трудностей используются некоторые допущения, позволяющие нелинейные системы дифференциальных уравнений второго порядка сделать линейными [1, 2] сюда же надо отнести и числовые методы, которые дают возможность считать константы скоростей реакций на ВЦМ, но при этом делается ряд ограничений на константы скоростей реакций [4], и другие методы. Причем характерным моментом для всех расчетов явилось то, что точность определения коистаит для последующих ступеней все время падала. Это объясняли тем, что с глубиной протекания многоступенчатого процесса на него влияет целый ряд побочных реакций. Кроме того, поскольку с глубиной замещения значение текущей концентрации первоначального базисного компонента определить становилось невозможным, точность вычисления соответствующих относительных констант также резко падала. Перечисленные причины были сопутствующими следствиями данного метода, а сам метод до сих нор не вызывал никакой критики. Однако на основе изложенного материала должен быть пересмотрен и сам метод составления систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. [c.104]

Для сложных реакций оптимизация селективности промышленного процесса обычно играет первостепенную роль. Включение в число оптимизируемых переменных параметров пористой структуры и размера зерна катализатора для сложных реакций чрезвычайно усложняет задачу оптимизации химического реактора. В принципе аналитические методы (динамического программирования, принцип максимума Понтрягина) позволяют получить условия оптимальности для параметров, характеризующих пористую структуру катализатора. Однако факт, что для определения скорости реакции необходимо решать краевую задачу для системы дифференциальных уравнений 2-го порядка, определяющих изменение концентраций реагентов в зерне, делает бесполезными аналитические методы. [c.199]

В частности, было показано, что метод Хюккеля, позволяющий вычислить электронные свойства, хорошо подходит для этой проблемы, в силу чего он привел к значительному прогрессу в области определения реакционной способности ароматических веществ. В этом случае часто наблюдались количественные корреляции между различными индексами реакционной способности и экспериментально определяемыми скоростями реакций. Недавно были использованы и другие методы, такие, как метод Паризера-Парра, Попла или Дьюара, которые учитывают межэлектронные взаимодействия, но пренебрегают дифференциальными перекрываниями. Однако их применение ограничивалось вычислениями изменений энергии сопряжения. [c.19]

В начале главы даны определения дифференциальной скорости реакции и селективности, затем следует описание проточных и статических реакторов и рассматриваются методы интерпретации кинетических данных. Следующий раздел посвящен некоторым деталям эксперимента, связанным с применением лабораторных [c.9]

Если методы анализа достаточно точны для определения малых изменений степени превращения реагентов или малых концентраций продуктов, то анализ результатов можно упростить, работая при малых степенях превращения, меньших 5%. При этом дифференциальная скорость реакции г приблизительно равна так как [c.15]

Кинетические методы анализа можно разделить на два типа 1) определение одного компонента и 2) одновременное определение ряда компонентов без предварительного разделения. Внутри каждой группы применяется один из двух видов измерений 1) мгновенное измерение наклона кривой изменения регистрируемых сигналов, которое должно быть пропорционально скорости реакции, или 2) измерение изменений концентрации за некоторые конечные интервалы времени, когда отношение A Ai при правильно подобранных условиях представляет собой скорость реакции. Имеющее большое значение различие между дифференциальным и интегральным способами измерений будет рассмотрено ниже. [c.421]

Метод основан на решении дифференциальных уравнений кинетики и теплопередачи распределение концентрации аммиака находят численным интегрированием кинетического уравнения, скорость реакции определяют по уравнению Темкина—Пыжева. Выражения для определения температур в катализаторной зоне и трубках находят решением уравнений теплового баланса и теплопередачи. [c.163]

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Такие результаты представляют значительную ценность для аналитиков, так как позволяют предсказать скорость реакции для ряда сходных комплексов в данных условиях эксперимента на основе изучения скорости реакции только одного комплекса (эталон) и просто получаемых потенциометрических данных. Такой подход, по мнению автора, может быть использован при анализе с помощью методов определения дифференциальных скоростей реакций, когда нет необходимых индивидуальных констант скоростей для [c.338]

За этой реакцией быстро следуют присоединение четвертого иона цианида и уход из координационной сферы НТА. Дифференциальными методами определения скорости реакции было показано, что ЭДТА реактивной квалификации содержит 0,13% НТА. Полупериод жизни комплекса NiL в 10 М растворе цианида составлял примерно 0,03 с. [c.439]

Если дифференциальный метод определения порядка реакции основан на графическом дифференцировании урав1нения скоро1Сти, то интегральный метод, как гласит название, должен быть основан на интегрировании. В этом случае задаются определенным выражением для скорости реакции, которое из общих соображений считают подходящим в данном случае. [c.14]

Методы определения порядка и константы скорости могут быть как интегральными, когда в основу определения кладется степень превращения, достигнутая за данное время, так и дифференциальными, когда исходят из величины скорости реакции в различные моменты времени. В случае одновременной неизвестности как порядка, так и константы скорости реакции наиболее удобным является графический метод, основанный на уравнении (VIII.3.1) [c.242]

При pH 10—11 определению 0,02 мкг марганца не мешает 100— 500-кратный избыток ионов Ni, Mg, u, Zn, Со, a также 0,5 г фосфата аммония. Скорость реакции определяют дифференциальным методом по снижению оптической плотности растворов при 536 нм в первые 3—4 мин после приливания раствора Н2О2. [c.196]

Кинетический метод, основанный на ингибирующем действии щавелевой кислоты на Re ( VII), ускоряющий окислительновосстановительную реакцию между селенатом и оловом(П), использовап для определения рения в сплавах. Введение щавелевой кислоты в анализируемый раствор прекращает каталитическое действие рения, что позволяет повысить статистическую скорость анализа, анализировать окрашенные растворы, применять дифференциальный метод анализа [280[. [c.259]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Неизвестные величины уравнения (80), порядок реакции по а и константа скорости реакции были рассчитаны двумя методами дифференциальным и интегральным. Расчет дифференциальным методом заключался в графическом дифференцировании имеющейся кривой расиределения оксидихлорбеизойиой кислоты (см. рис. 14) и определении показателя степени по формуле [c.101]

Таким образом, можно найти константу скорости к, зная стационарное значение с (которое можно определить физическими методами, например фотометрически или потенциометрически или останавливая реакцию и делая анализ), начальные концентрации ао и Ьо я скорости течения. Нет необходимости анализировать кинетическую кривую это выгодно в случае сложных реакций, где дифференциальные уравнения нельзя решить. С другой стороны, у этого метода есть определенный недостаток в случае необходимости определения порядка реакции, так как каждый эксперимент относится только к одному набору концентраций. Вероятно, этот метод наиболее полезен для расширения наблюдаемого интервала скоростей реакций, порядок которых уже известен. Времена реакций (Vlu), которые удобно исследовать, лежат примерно между 1 и 4000 сек. Были определены константы скорости вплоть до 10 л-молъ -сек . Точность главным образом зависит от постоянства скорости потока. Пользуясь особыми приемами (например, используя подачу поршнем), можно уменьшить разброс до 0,1% в таком случае можно определить константу скорости с точностью 1% [48]. [c.36]

До сих пор мы считали частоты элементарных процессов У постоянными, вследствие чего математическая задача кинетики сводилась к решению системы дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Такое упрощение задачи возможно, пока мы ограничиваем рассмотрение реакции начальной ее стадией, когда концентрации исходных веществ еще не претерпели сколько-нибудь существенного изменения. При значительной глубине реакции, очевидно, необходимо учитывать изменение концентраций всех присутствующих в зоне реакции веществ вследствие этого возникает задача решения дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами, которая в общем виде аналитически неразрешима. Однако, пользуясь методом квазистациоиарных концентраций, часто удается свести задачу к решению системы двух уравнений, которая в отдельных простейших случаях может быть решена аналитически. В результате этого [ ёшения получаются определенные соотношения между концентрациями активных центров и исходных веществ, позволяющие выразить скорость реакции через коицсптраппю исходного вещества. Это отвечает макрокинетпческо.му. юкону реакции. [c.431]

Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоф-фом [1], основан на измерении скорости реакции путем определения наклона кривых, описывающих зависимость концентрации от времени. Точное измерение наклона связано с определенными практическими трудностями, но в настоящее время для этой цели изготовлены некоторце специальные устройства. Если протекает какая-то реакция п-го порядка, то скорость ее в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением [c.25]

Существенным среди других преимуществ дифференциального метода является возмончность определения при его помощи начальной скорости реакции (чем ранее пренебрегали) — очень важной величины, так как на ней не сказывается обычно наблюдающееся влияние продуктов реакции. Применение дифференциального метода логически привело меня к тому, что для одной и той же реакции следует различать два порядка 1) порядок п в зависимости от времени, который характеризует развитие реакции во времени (этот порядок реакции только и изучался ранее) и 2) порядок Ио по исходным веществам или проще — начальный порядок , который выражает зависимость начальной скорости [c.266]

Определение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования и изо)1еризации изоаш1ленов с применением планирования эксперимента. Авторы [93] изучали импульсным хроматографическим методом окислительное дегидрирование изоамиленов в изопрен на железо-цинк-хромовом катализаторе. При составлении дифференциальных уравнений кинетики были сделаны следующие предположения, основанные на предварительных опытах и литературных данных [c.305]

При определении частных порядков реакции было пайдено, что изменение начальной скорости реакции, в зависимости от нсходнон концептрацнн IV в растворе циклогексана происхо,а,ит по уравнению первого порядка. Начальная скорость реакции определялась дифференциальным методом. Порядок реакиии по катализатору, определенный аналогичным образом, оказался дробны.м и равным 1,5. При проведении реакции восстановления в интервале давлений. 30—75 атм скорость поглощения водорода не зависит от давлении, т. е. в этих условиях реакция имеет нулевой порядок по во,дороду- [c.114]

В разделе 4.4.3 мы рассмотрели несколько моделей с целью охарактеризовать пористые структуры. Если структура нор известна и может быть охарактеризована геометрически, то мы должны лишь видоизменить дифференциальное уравнение, описывающее, каким образом диффузия оказывает влияние на скорость реакции. За исключением тех случаев, когда норы имеют очень простую форму, типа цилиндров и сфер, решение этого дифференциального уравнения нельзя получить обычным аналитическим способом, и поэтому должны применяться численные методы. Гораздо более простой способ описан Уилером [34, согласно которому, экспериментально определенные величины поверхности и объем пор согласуют с найденными геометрически величинами поверхности и объема пор модели катализатора. Такая модель может применяться для описания скорости, с которой реакция протекает на реальных таблетках катализатора. Мы уже показали выше, что число пор в частице катализатора выражается величиной "ф/У2яг , где -ф — пористость, а г — средний размер пор. Если такая частица содержит N пор длиной Ь, то скорость реакции на частице в целом будет в N раз превышать скорость реакции в одной поре, причем последняя величина выражается уравнением (145). Так как число нор равно (прЗх), где Пр — число пор, приходящееся на единицу внешней поверхности 8то скорость реакции Ер на одной таблетке составляет [c.201]

Другим примером сравнения аналитических характеристик двух методов регистрации скорости реакций могут служить реакции окисления винной кислоты и о-диоксиаромати-ческих соединений Н2О2 в щелочной среде, катализируемые Со (II). Известные методы определения Со (II) с применением о-дифенолов недостаточно избирательны — определению мешают микрограммовые количества А1, N1, 2п, Си, Ре и других ионов. Определению Со (II) термокаталитическим методом не мешают 10 мкг Си, 100 мкг Ре(1П), А1, 2п и 0,1 г N1. Однако предел обнаружения описанного ранее [3] термокаталитического метода составлял 0,1—0,2 мкг мл, поскольку для измерений применена техника дифференциального титрования, обладающая повышенной точностью в ущерб чувствительности. Для повышения чувствительности определения Со (II) мы применили метод термометрической регистрации скорости реакции, исключающий введение реагентов в ходе реакции [4], благодаря чему чувствительность анализа повысилась на два порядка. Разработанный термометрический метод определения Со (II) по сравнению с фотометрическими отличается большей избирательностью, но по чувствительности уступает этим методам. [c.44]

Для описания кинетики реакции в дифференциальном проточном реакторе применимы уравнения в дифференциальной форме, причем скорость реакции рассчитывают как изменение количества реагентов (во входящем и выходящем из реактора потоках) в единицу времени. Поскольку изменения концентрации реагентов в дифференциальном реакторе весьма малы (по определению), обычно требуются специальные, достаточно чувствительные методы анализа. При наличии таких методов дифференциальный прочный реактор является весьма удобным для изучения кинетики топохимических реакций, поскольку особенности этих реакций проявляются здесь очень наглядно в связи со стационарным характером метода и малой инерционностью системы (изменения скорости реакции практически сразу отр ажаются на составе смеси, выходящей из реактора). В качестве недостатка проточного реактора выступают трудности, связанные с учетом влияния переноса вещества и тепла в реакционной зоне. Этот недостаток частично исключается при использовании без-градиентных методов исследования кинетики реакций. В этом. случае проточная система снабжается устройством для интенсивного принудительного перемешивания. Перемешивание-может производиться как внутри реакционной зоны (реактор идеального смешения), так и вне ее (проточно-циркуляционная установка). В проточно-циркуляционных установках исполь- [c.34]

Теперь можно найти оптимальное изменение концентрации двуокиси углерода в газовой смеси, выходящей из реактора (зависящее от скорости потока газа). Его верхний предел обусловлен требованием дифференциальности реактора или его безградиентности (см. гл. 1) и составляет примерно 3%. Нижний предел зависит от точности аналитического метода, применяемого для определения скорости реакции, и в данном случае составляет 1- 3% двуокиси углерода в отходящем газе. Это обеспечивает измерение скорости реакции с точностью до 2% (относительных). [c.138]

Как упоминалось ранее, дифференциальными кинетическими методами были определены смеси альдегидов [64, 65, 89] и кетонов [89]. Однако для других целей могут быть полезны другие методы и реакции. Большое количество констант скоростей реакций оксимирования приводят Вавон и Монтерд [ПО], Вавон и Анзиани [109] при О и 35° и Листер и сотр. [20, 67, 100] при 30°. Этот список включает альдегиды, кетоны и их производные. Прайс и Гаммет [82] определили скорости реакций образования семикар-базона для некоторых кетонов. Эти определения выполнялись при О и 25° в фосфатном буфере (при pH=7,0). Скорости реакций определяли с помощью иодометрического метода. Относительные константы скоростей приведены в табл. 20. [c.195]

Вартак и сотр. [108] измерили скорости образования анилидов метилзамещенных бензоатов в нитробензоле при 100°. Однако скорости реакций не различаются настолько, чтобы можно было применить дифференциальный кинетический метод для определения одного вещества в присутствии соответствующего ему незамещенного соединения. [c.203]

Как упоминалось ранее, Колтгоф, Ли и Мэйрс 157], а также Шаффер и Джонсон [86] применили дифференциальные кинетические методы анализа для определения отношения числа внутренних к числу концевых двойных связей в полимерах. При этом они использовали реакцию с надбензойной кислотой. Было найдено, что олефины типа НСН=СНг, КС(СНз)=СНг, НСН=ШЕ и R ( Hз)= HR (в смеси хлороформа и бензола в качестве растворителя) при взаимодействии с надбензойной кислотой при 25° образуют эпоксиды со скоростями, относящимися как 1 25 30 400 [65]. Бюесекен и Штурман [9] провели аналогичное исследование, использовав олефины и надуксусную кислоту при 25—41°. Сверн [101] также измерял константы скорости реакций взаимодействия нескольких олефинов с надбензойной кислотой в уксусной кислоте при 18 и 20°. Некоторые из этих констант приведены в табл. 51. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология