Влияние растворителя сольволиз

Другой реакцией разложения вещества является сольволиз. В этой реакции под влиянием растворителя разрываются полярные и поляризованные межатомные связи, причем, как правило, растворитель образует соединения с продуктами реакции. При добавлении в пиросерную кислоту воды происходит гидролитическое расщепление с образованием двух молекул серной кислоты [c.429]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Уравнение (5.87) в общем виде описывает влияние растворителей на скорость бимолекулярных реакций биполярных соединений. Если в этом уравнении опустить второе стоящее в скобках слагаемое, учитывающее вклад второго реагента В, то получим уравнение, пригодное для описания мономолекулярных реакций биполярных молекул А. Классическим примером таких реакций является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана ( а = 7,Ь. 10-30 к л-м или 2,1 Д). Эту 5к1-реакцию изучали в самых разнообразных растворителях, в том числе и в бинарных смесях [c.289]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

ИНЫЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ СОЛЬВОЛИЗА [c.327]

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], [c.327]

Сольволиз и влияние растворителя на скорость реакций [c.242]

Интерпретация влияния растворителя и структурных факторов на составы продуктов аллильного сольволиза затрудняется малым количеством доступных данных и осложняется возможностью того, что различные реакции могут идти через разные виды промежуточных продуктов, например сольватированные карбониевые ионы и внутренние ионные пары. [c.425]

Уинстейн [12] обсуждал влияние растворителя в терминах конкуренции между внутренней подачей электронов и участием растворителя, т. е. подачей электронов растворителем. Чем меньше последняя, тем ближе характер сольволиза к предельному. По определению, если элиминирование в газовой фазе существенно полярно по характеру, это предельное поведение должно наблюдаться в газовой фазе, когда возможна только внутренняя подача электронов. Далее, можно ожидать, что аналогия реакций, проводимых в растворах и в газовой фазе, будет наиболее ярко выражена для растворителей с высокой ионизирующей способностью. [c.293]

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

При проведении сольволиза в различных растворителях соотношение образующихся продуктов зависит от, нуклеофиль ости растворителя. Не останавливаясь на вопросе о влиянии растворителя на механизм сольволиза, который достаточно сложен и требует детального анализа имеющегося в литературе материала, отметим, что изменение полярности и нуклеофильности существенно сказывается на протекании 6,2 Н-сдвига. [c.136]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Гидролиз и сольволиз сложных эфиров может протекать как катализируемый кислотами, основаниями и не зависящий от pH процесс. Дальнейшая классификация может быть проведена по типу разрываемой связи и молекулярности лимитирующей стадии. Следует отметить, однако, что понятие молекулярности реакции во многих случаях представляет чисто академический интерес. Имеет смысл рассматривать главным образом степень и тип влияния растворителя в лимитирующей стадии реакции. Особенности механизмов гидролиза сложных эфиров обсуждаются во многих оригинальных работах и обзорах [153—160]. [c.245]

Коппель И. А., Пальм В. А. — Реакционная способность орг. соед., 1967, т. 4, с. 862 (учет влияния растворителя на реакцию сольволиза грет-бутилхлорида). [c.331]

В ИК-, УФ- И видимой областях спектра под влиянием растворителя и химический сдвиг в спектрах ЯМР [21]. Следует заметить, что отклонения от уравнения (VI. 10) имеются, но не являются очень большими. Действительно, хотя среднее отклонение от уравнения (VI. 10) равно, например, для реакций сольволиза 1 %, следует иметь в виду, что диапазон изменений констант скорости для этой реакции, на основании которых проводилась корреляция, составляет четыре порядка. [c.266]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как 5м1-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения og(к/кo) — тУ, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку-лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, напрнмер, К ЮйОуЛг и К ОСОАг. [c.535]

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа уксусной кислоты) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода в этом растворителе была получена на основании найденной закономерности во влиянии растворителя на р/С кислот и в предположении о наличии линейной зависимости для свободной энергии [11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения скоростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что [c.188]

Как указали Шуберт и его сотрудники, аномалии в химических данных могут быть полностью объяснены при учете сольватации. Действительно, порядок скоростей сольволиза п-алкилбензгидрилхлоридов может быть обращен при переходе от растворителя — 80%-ного водного ацетона (в котором заместители по своему влиянию располагаются в ряд Бекера — Натана) к 90%-ному водному спирту (в котором соответствующий ряд является типичным для индуктивного эффекта). Это убедительно показывает, что относительное влияние различных алкильных групп существенно зависит от влияния растворителя. [c.143]

Через г,- и к о обозначены константы скорости -й реакции в /-м и стандартном (80%-ный этанол) растворителях соответственно) — постоянная (ионизующая сила, полярность), характеризующая растворитель т, — постоянная, характеризующая чувствительность -й реакции к влиянию растворителя. В качестве стандартной реакции был выбран сольволиз трет-бутилхло- 5 рида, для которого то=1. Следовательно, величину У,- для любого растворителя можно найти, измерив в нем константу скорости сольволиза грег-бутилхлорида [c.37]

Относительно влияния растворителя на выход продуктов в Я1-реакциях имеется мало сведений. Некоторые данные по сольволизу 2-бутилбромида и п-толуолсульфо-ната в различных растворителях приведены Смайсом и Ватсоном [177]. Выходы всех продуктов подчиняются правилу Зайцева, и отношение транс1цис для 2-бутена близко к единице. Различия в отношении 1-бутен/2-буген встречаются, но они явно не регулярны. Максимальное изменение наблюдается в случае 2-бутилбромида, который дает 5% 1-бутена с нитратом серебра в воде и 24% 1-бутена с нитратом серебра в трет- бутиловом спирте. [c.127]

Таблица 3.28 Влияние растворителя на константы скорости возврата, сольволиза и диссоциации ионных пар при ацетолизе грео-З-анизил-2-бутилброзилата [548]

Эти реакции рассматриваются отдельно отнюдь не потому, что они протекают по какому-то особому механизму. Здесь отчетливо проявляется все тот же Id-механизм. Однако использование растворителей, обладающих менее ярко выраженными комплексообразующей и сольватирующей силой, заметно подавляет реакцию сольволиза. В результате взаимодействие с другими растворенными веществами усиливается проявляются и становятся доступными для изучения эффекты, ранее подавляемые сольволизом в воде. Проблема конкуренции с растворителем, определявшая ход реакции анации Со(КНз)5 HgO либо исчезает совсем, либо становится менее значимой. Наиболее полно изучены реакции комплексов [Со еПа АХ] в спиртах и диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, диметилформамид, диметил-ацетамид, ацетон, тетраметиленсульфон и др. Влияние процесса сольволиза может быть как значительным (например, в случае диметилсульфоксида), так и пренебрежи- [c.144]

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

С другой стороны, образование водородных связей в протонных растворителях приводит к снижению нуклеофильности реагента (разд. Г,2.2.2). В результате переходное состояние сдвигается в 8к1-область тем больше (Vnf>Vn), чем больше кислотность растворителя. Насколько велико влияние растворителя, показывают относительные скорости сольволиза трет-бутилхлорида (образование грег-бутилкатиона) [c.260]

Влияние растворителей на степень участия можно проследить при сравнении относительных скоростей сольволиза этил-, 2-фенил-этил- и неопентилтозилатов в различных растворителях при 75 °С [10, 11, 19] (за 1 принята скорость ацетолиза неопентилтозилата 8,35 10-8 с->). [c.185]

Влияние среды. Большое влияние иа Р. с. оказывают условия реакции реакционная среда, катализатор, темп-ра, давление и др. Влияние природы растворителя на Р. с. соединений очень разнообразно. Так, нри увеличении полярности среды при нерехо - е от спирта к муравьиной к-те, механизм SN2 сольволиза алкилгалогенидов меняется на SNl определяющей скорость стадией становится ионизация молекулы. Влияние растворителя может быть связано только с измеиением диэлектрич. проницаемости среды. Если полярность переходного состояния выше, чем у исходного, то повышение полярности среды благоприятствует скорости реакции. Реакциям, в к-рых полярность переходного состояния меньше, чем у исходного, наоборот, благоприятствуют неполярные растворители. Известно несколько ур-ний, связывающих скорость реакции с диэлектрич. проницаемостью среды. [c.281]

Большинство представленных в литература значений р относится к случаю реакции сольволиза трет.-бутилхлорида j протекамай в присутствии значительных количеств электрофильмх добавок. Очевидно, что разность этих значений Д не мог ет служить характеристикой неспецифического влияния растворителей и, следовательно, [c.133]

И. А. Коппель, В. А. Пальм. Реакц, способность орг. соед., 4, 862, 1967 (учет влияния растворителя на реакцию сольволиза грег-бутилхло-рида), [c.375]

В общем случае влияние растворителя на скорость реакции может определяться той величиной (ЛОсольв х+ и ДОсольв а, в), которая более резко изменяется. Если активированный комплекс действительно подобен исходной молекуле, сольватация обеих частиц меняется сходным образом. На рис. IV. 11 показано изменение энтальпий сольватации и активации в водно-этанольных смесях для реакции сольволиза иодистого диметил-грег-бутилсульфония, протекающего по механизму 5л-1 [c.159]

В подтверждение того, что У и 2 характеризуют в принципе одни и те же микросвойства среды, приведем здесь механизм сольволиза алкилгалогенидов под влиянием растворителя, который может быть представлен следующим образом [16] [c.262]

На необходимость раздельного количественного рассмотрения эффектов специфической и неспецифической сольватации в кинетике реакций сольволиза впервые указали Файнберг и Уинстейн в 1957 г. [11, 12]. В настоящее время на основании многочисленных работ можно сделать однозначный вывод о том, что отклонений от простых электростатических зависимостей для реакций сольволиза наблюдается значительно больше, чем фактов соблюдения этих зависимостей. Насколько важно знать природу специфической сольватации в этих реакциях для понимания закономерностей влияния растворителя на скорость процесса, хорошо видно из рис. VIII. 1, заимствованного из работы Коппеля и Пальма [13]. [c.321]

Опыты по сольволизу смесей галоидопроизводных ЯС1, ЯВг и NaNз в 90%-ном водном ацетоне подтверждают оти результаты [72]. Теория влияния растворителей см. [73, 74]. [c.166]