Ацетальдегид при окислении углеводородо

Муравьиная кислота (метановая кислота) НСООН. Получают как побочный продукт в производстве уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида окислением углеводородов. Бесцветная жидкость, т. кип. 101 С, растворима в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют в качестве протравы при крашении, отделке текстиля, бумаги, обработке кожи, а также для получения лекарственных средств, средств защиты растений, консервантов. Обладает бактерицидным действием. ПДК 1 мг/м . [c.314]

Для вскрытия механизма окисления углеводородов наиболее ценной частью схемы Пиза несомненно является реакция 4 образования ацетальдегида и метоксила нри взаимодействии пропильного радикала и кислорода. Предположение о таком взаимодействии явилось большой удачей автора, и в большинстве последующих схем образование метилового спирта и альдегида описывается с помощью именно этой реакции. [c.107]

Причиной периодических колебаний концентраций отдельных компонентов может быть не только изменение уровня эмиссии загрязнителей от тех или иных источников, но и происходящие в атмосфере фотохимические процессы. Так, концентрации в городском воздухе формальдегида, выделяемого главным образом автомобильным транспортом, при прочих равных условиях сильно колеблются в зависимости от уровня солнечной радиации. Это объясняется тем, что формальдегид является одним из основных продуктов, образующихся в результате фотохимического окисления углеводородов. Количество формальдегида в воздухе городов Америки достигает 19—27 мкг/м [46]. Еще более высокие концентрации (от 27 до 47 мкг/м ) отмечены в городах Японии [52]. Помимо формальдегида в атмосферу поступают с выхлопными газами и образуются фотохимически другие алифатические и ароматические карбонильные соединения. По данным Дмитриева и соавт. [53] суммарные количества карбонильных соединений в атмосфере городов обычно составляют 50—100 мкг/м , но они могут возрастать примерно на порядок при наличии фотохимических реакций. Из других альдегидов чаще всего и в наибольших количествах обнаруживался ацетальдегид. В воздухе японских городов его концент рации колеблются от 4 до 16 мкг/м [52], в атмосфере Западного Берлина — от 2 до 24 мкг/м [42], а Парижа — от 9 до [c.24]

При окислении углеводородов получаются следующие вещества формальдегид, ацетальдегид, а-метил акролеин, глиоксаль, метилвинилкетон, малеиновый ангидрид и уксусная кислота. [c.276]

На окисление углеводородов подобное действие оказывают, например, такие вещества, как формальдегид, ацетальдегид, двуокись азота, иод, вода и др. Впервые это показал Бон, который нашел (см. табл. 3, стр. 16), что при окислении метана, этана и этилена в результате добавок указанных веществ резко увеличивается скорость всего процесса (уменьшается длительность периода индукции и периода реакции). В дальнейшем такой положительный эффект добавок констатировался неоднократно. [c.74]

Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов. следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или Холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление. Хемолюминесценция обычно объясняется присутствием электронно возбужденных молекул формальдегида [62, 63, 76. Цри исследовании окисления ацетальдегида было обнаружено, что каждые 10 молекул прореагировавшего ацетальдегида испускают всего 1 квант энергии это показывает, что образование возбужденного формальдегида скорее всего лишь случайно сопутствует главной реакции [179]. [c.196]

Окисление углеводородов С3-С4 можно проводить либо воздухом, либо кислородом, получая главным образом кислородсодержащие продукты формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту и смесь веществ, которые применяются в качестве растворителей. [c.360]

Y — альдегидного характера. Имеющиеся в литературе критические замечания по адресу нашей схемы относятся только к опре-деленным конкретным гипотезам о химической природе веществ X и Y и потому бьют мимо цели. Так, Соколик [21] отмечает, что распад перекисей дает только формальдегид, в то время как активную роль в холоднопламенном процессе играет ацетальдегид, являющийся продуктом распада не устойчивых перекисей, а пе-рекисных радикалов. Но это означает только то, что X символизирует не конкретную молекулу, а один из этапов сложной кинетической схемы. Исследования химического механизма окисления углеводородов [41] приводят к выводу, что первой стадией [c.282]

Изотопный анализ данных ио окислению на У Os этилена в смесях с различными кислородсодержащими соединениями показывает, что ни ацетальдегид, ни окись этилена не могут быть основными промежуточными продуктами образования углекислого газа (рис. 32). В то же время при введении в реакцию кислородсодержащих соединений характер окисления углеводородов изменяется вследствие захвата их поверхностью контакта. [c.77]

Согласно предположению авторов, вырожденные разветвления ири окислении углеводородов (гексана) выше 300° осуществляются описанным способом через ацетальдегид и высшие альдегиды вообще, а при более низких температурах — через гидроперекиси. [c.44]

Однако работа Бреттона показывает, что на серебряных катализаторах, на которых хорошо протекает окисление этилена, углеводороды С4 не дают продуктов промежуточного окисления. Большое внимание было уделено выбору условий, при которых можно было бы попытаться получить промежуточные продукты окисления углеводородов С4. Однако количества промежуточных продуктов все равно были незначительны. Так как при окислении этилена получается большое количество окиси этилена, то, вероятно, промежуточные продукты окисления в случае углеводородов С4 гораздо менее стабильны, чем в случае окиси этилена. В этой главе уже отмечалось, что ацетальдегид является промежуточным продуктом при окислении этилена и что его стабильность на серебряном катализаторе очень мала, так что он быстро превращается в СОд. Следует также напомнить, что при окислении этилена основно продукт — окись этилена — быстро изомеризуется до ацетальдегида. Эта изомеризация является причиной небольшого выхода, так как альдегид быстро превращается в СОз. Нет уверенности в том, что при дальнейшем изучении окисления углеводородов С4 на серебряных катализаторах можно будет получить много ценных данных относительно механизма окисления. Однако, возможно, удастся выяснить кое-что о каталитическом поведении, подобрав подходящие ингибиторы или примеси, которые могут замедлять разложение или превращение промежуточных продуктов. [c.276]

Успешная реализация намеченных путей исследований в части окисления углеводородов должна привести к разрешению проблемы создания регулируемых процессов окисления газообразных углеводородов с получением важнейших для народного хозяйства кислородсодержащих продуктов, в первую очередь таких, как окись этилена, формальдегид и ацетальдегид. [c.13]

Перспективен метод получения ацетальдегида прямым каталитическим окислением углеводородов [2]. На Омском заводе СК ацетилен получают окислением этилена в солянокислой среде по следующей схеме [c.37]

В последние годы в СССР разработаны и осуществлены в промышленном масштабе многие технолог ческие процессы окисления углеводородов молекулярным кислородом. К этим процессам относятся производство уксусной кислоты с одновременным получением метилэтилкетона окислением сжиженного бутана, окисление бензиновой фракции с получением кислот С1—Сз, производство синтетических жирных кислот и высших жирных спиртов окислением парафинов, синтез фенола и ацетона окислением изопропилбензола, получение ацетальдегида окислением этилена, окисление циклогексана в циклогексанон и адипиновую кислоту и др. [c.209]

Уксусную кислоту вначале получали только сухой перегонкой древесины либо в процессе биологического окисления этилового спирта. В настоящее время ее получают окислением ацетальдегида, жидкофазным окислением углеводородов Сз — С и синтезом из метанола и окиси углерода. [c.333]

Его проводили при 250 °С и давлении 70—75 МПа, причем выход уксусной кислоты составлял i 90% по метанолу. Затем в США был разработан процесс с родиевым катализатором, что позволило снизить температуру и давление синтеза соответственно до 175—189 °С и 2,7—2,9 МПа. В этом варианте новый синтез уксусной кислоты распространился по всем промышленно развитым странам. Ои дает выход продукта около 99 % по метанолу и считается самым экономичным из всех способов получения уксусной кислоты (окисление ацетальдегида, окисление углеводородов С4 — С7 и др.). В перспективе его можно базировать на угле (газификациямсинтез метанолаполучение уксусной кислоты). [c.526]

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются кобальтовые, марганцевые, железные, медные, хромовые, свинцовые, никелевые соли органических кислот. Солевые катализаторы не только широко применяются в лабораторных экспериментах, но и используются при осуществлении различных технологических процессов. Так, например, перманганат калия служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот, ацетаты кобальта и марганца используются при превращении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид, стеарат кобальта — при окислении циклогексана. Катализаторы дают возможность проводить реакцию при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают развитие процессов глубокого окисления. По катализированному окислению циклогексана опубликовано значительное количество работ, содержащих существенный материал [1—8]. На примере окисления циклогексана установлено, что катализаторы обладают тремя функциями иниции- [c.175]

Основными продуктами окисления углеводородов является ацетальдегид, формальдегид, метанол, уксусная кислота, ацетон. Доля этих соединений, полученных методом окисления углеводородов в США, превыпгает 25% от общей их выработки. Эти соединения являются весьма важным сырьем для получения большого количества других продуктов. [c.99]

Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида Во-вторых, количество ацетальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, пе зависит отдобавкп формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—И табл. 69). [c.388]

Анализ продуктов но ходу реакции был проведен при Т = 340° С с тремя смесями (а) 50 мм СдНв 70 мм Ог", (Ь) 50 мм С3Н5 140 мм О2 и (с) 100 мм СдНв 70 мм О2. Во всех трех случаях максимум концентрации высших альдегидов (90% ацетальдегида и 10% акролеина) и перекисей, определявшихся взаимодействием с раствором К1, совпадал во времени с максимумом скорости по приросту давления и расходу кислорода. Максимум концентрации формальдегида наступает несколько позже, чем у высших альдегидов, и, кроме того, максимальная концентрация высших альдегидов в 1,5 раза больше максимальной концентрации формальдегида (см. рис. 156). В смесях (а) и (Ь) альдегиды, достигнув максимальных количеств, далее уменьшаются, в смеси же (с) — практически не меняются. Необычным оказалось поведение перекисей, которые, накопившись до максимальных количеств, сохраняются на этом уровне до конца реакции. Такой факт противоречит огромному числу опытов по окислению углеводородов, в которых всегда констатировалось резкое уменьшение количества перекисей к концу реакции. Так же мало понятен результат и следуюш их опытов авторов. Были собраны фракции перекисей из нескольких опытов окисления пропилена и введены в откачанный реакционный сосуд при Т = 340° С. Против ожидания было обнаружено, что перекиси не разложились даже после 30-минутной выдержки. [c.401]

Данный метод пригоден для синтеза очень широкого круга аминов, начиная с этиламина (из ацетальдегида) и кончая высшими аминами. Его промышленное значение ограничивается синтезом тех аминов, которые могут быть получены из альдегидов или кетонов, более дешевых и доступных, чем соответствующие хлорпроизводные, спирты или карбоновые кислоты. Это прежде всего относится к получению аминов из альдегидов оксосинтеза и карбонильных соединений, вырабатываемых прямым окислением углеводородов. Так, н-пропи 1-, н-бутил- и изобутиламины выгоднее всего производить из соответствующих альдегидов оксосивтеза [c.707]

В первом с лучае распад по О—0-связи происходит с выбросом атома водорода и приводит к образованию еще ацетальдегида и ацетона. Как мы видели, однако, Б.аанделл и Скирроу [36] (см. стр. 405), окисляя бутен-2, специально искали кетоны (в том числе и ацетон), но не смогли их обнарул ить. Во втором случае распад по О—О-связи должен привести к образованию альдегида и алкоксильного радикала, для которого естественней всего предположить дальнейшее превращение в соответствующий спирт. Но тогда в составе продуктов окисления как олефинов, так и парафинов, должны быть и альдегиды и спирты. Альдегиды были обнаружены при окислении углеводородов обоих этих классов. Что же касается спиртов, то относительно их образования в ходе окисления олефинов существуют противоречивые данные. Так, например, при окислении пропилена Мюллен и Скирроу [35] нашли спирты (правда, только [c.411]

Вычисленная энергия активации для реакции (10) с участием ацетальдегида равна 23 4 ккал/молъ [47] вместе с тем можно вычислить, что отнятие водородного иона вторичного углерода от углеводорода при реакции (1) должно быть эндотермической реакцией с тепловым эффектом около 42 ккал1молъ [70, 170]. Из этих вычисленных величин видно, что инициирование новых цепей из высших альдегидов значительно более быстрый процесс, чем аналогичная реакция с участием углеводородных молекул. Поскольку известно, что при окислении углеводородов образуются большие количества альдегидов, гипотеза, согласно которой именно альдегиды обусловливают вырожденное распространение цепи, по-видимому, вполне обоснована. [c.194]

Задача анализа осложняется также последующими реакциям , про. екаю-щими между веществами, содержащимися в конденсированной фазе, получаемой путем охлаждения продуктов окисления углеводородов. Например, перекись водорода и альдегиды реагируют с образованием перекисей оксиалкилов типа R H(OH)OOH и R H(OH)OO H(OH)R [155, 156]. Недавно исследована проблема анализа водных растворов, содержащих смеси перекиси водорода, ацетальдегида и формальдегида, на отдельные составные части [157]. [c.77]

Приведенные данные показывают, что на УгОв альдегид (вероятно, и формальдегид) не может быть основным промежуточным продуктом глубокого окисления этилена. В то же время введенный в систему ацетальдегид легко захватывается поверхностью катализатора, изменяя характер окисления углеводородов. При этом незначительно изменяется скорость расходования этилена, но усиливается скорость образования СО из углеводорода. В то же время углеводород почти не влпяет на окисление и сорбцию альдегида. [c.75]

Марголис [108] исследовала окисление ацетальдегида, формальдегида и окиси этилена на катализаторах глубокого окисления (хромите магния) и мягкого окисления (ванадиевых контактах и серебре). Было пзучено окисление ацетальдегида в смеси с кислородом нри 200° в динамических условиях. Концентрация кислорода в одном с.чучае отвечала стехиометрическому количеству, а в другом — составляла 20% от стехиометрии. В обоих случаях ацетальдегид окислялся на 80 % в уксусную кислоту и на 20 % в углекислоту. Следовательно, на типичном контакте глубокого окисления — хромите магния - одпп из продуктов окисления углеводородов — ацетальдегид — окисляется не в СОа, а главным образом в уксусную кислоту. Если бы ацетальдегид яв.лялся главным промежуточным продуктом глубо1сого окисления, то в продуктах реакции должны были бы обнаруживаться большие концентрацип уксусной кислоты, тогда как по данным многочисленных анализов ни в одном случае не было найдено альдегидов и кислот более 0,01%. [c.180]

Прямым окислением углеводородов природного газа кислородом можно нолз чать кислородсодержащие соединения ацетальдегид, формальдегид, метанол, прогшоновый альдегид, ацетон, окиси пропилена и этилена, этиловый спирт, уксусную к-ту и др. Окисление проводится чисто термич. путем или в присутствии катализаторов. В промыш- [c.387]

В присутствии катализаторов мягкого окисления (УаОб и У204) имеет место гетерогенно-гомогенный распад ацетальдегида, являющийся побочной реакцией, которая резко снижает выход альдегидов ири окислении углеводородов. [c.182]

Для проверки этих предположений были синтезированы, а затем подвергнуты окислению углеводороды пропан, бутан и пентан, содержавшие метку в различных положениях. Из продуктов окисления выделяли СН2О и СН3СНО и измеряли их удельные активности. Опыт показал, что формальдегид (так же, как и ацетальдегид) образуется из всех атомов углерода исходной молекулы с примерно равной вероятностью (табл. 5). Таким образом, теория деструктивного окисления была отвергнута и заменена впоследствии радикально-цепной теорией окисления углеводородов. [c.241]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. В ряде работ отмечается, что начало реакции катализированного окисления обычно совпадает с моментом изменения валентного состояния катализатора (это легко заметить по окраске окисляемого вещества). При окислении ацетальдегида в присутствии ацетата марганца [63], разветвленных парафинов[57], декана [47], а-пинепа [64], циклогексана [49] в присутствии стеарата кобальта отмечалось, что окисление начинается после некоторого периода индукции и совпадает с изменением валентного состояния катализатора (с моментом превращения Со +-> Со Мп ). [c.209]

Исследуя электропроводность серебряных пленок, нанесенн ых на стеклянные нити, Любарский [29] показал, что хемосорбция кислорода связана с переносом электронов от серебра к адсорбированному кислороду, вызывающим изменение проводимости. Следует рассмотреть возможность существования во время окисления углеводородов заряженных углеводородных радикалов в виде поверхностных промежуточных соединений. Исиользуя радиоактивные изотопы углерода и кислорода, Марголис и Рогинский [36] определили скорость образования всех индивидуальных соединений и их смесей. При этом оказалось, что скорость образования окиси этилена значительно увеличивается в присутствии формальдегида и ацетальдегида, тогда как скорость образования СО2 при этом снижается. Следовательно, ацетальдегид нельзя считать главным продуктом, образование которого предшествует образованию СО2 как из этилена, так и из окиси этилена. Поэтому было высказано предполон ение, что СО2 образуется при разложении адсорбированного ионного промежуточного соединения типа С2Н4О. Аналогичный [c.326]

Влияние антидетонаторов было изучено наиболее подробно на примере тетраэтилсвинца. Было найдено, что это вещество тормозит цепную реакцию, по которой происходит окисление углеводородов [26]. Давно уже было выдвинуто предположение, что антидетонаторы уничтожают перекисные соединения [27]. С химической точки зрения эта гипотеза вполне вероятна. Она легко объясняет влияние антидетонаторов, которое выражается в торможении реакций разветвления цепей при наличии пере-кисных соединений. Не следует предполагать, что действие антидетонаторов заключается в уничтожении самих носителей цепи. Действительный механизм реакций, в которые входит тетраэтилсвинец, пока еще не выяснен. Само по себе соединение это не тормозит ни фотохимического скисления ацетальдегида [28] при комнатной температуре, которое, как предполагают, является реакцией, развивающейся с помощью радикалов, ни окисления пентана [29] при 265 С, где реакция в основном управляется, очевидно, перекисными разветвлениями. После добавления в горючую смесь тетраэтилсвинца в двигателе было спектроскопически обнаружено присутствие атомного свинца 30]. Можно считать, что перекиси входят в реакцию с РЬ, так же как и с РЬО и РЬО,, и можно предложить механизм цепной реакции, включающий в себя либо попеременное возникновение РЬ и его окисей, либо, как это было предложено Эгертоном и Гэйтсом [21, 31], одних только окисей. Увеличение степени сжатия, при которой начинается детонация под влиянием тетраэтилсвинца, было изучено для большого числа углеводородов [32]. Для парафинов и ароматических соединений с насыщенными боковыми цепями увеличение критической степени сжатия при добавлении равных количеств тетраэтилсвинца обычно тем больше, чем выше критическая степень сжатия для чистых веществ. В случае непредельных циклических соединений влияние это было отрицательным. [c.405]

Интересно отметить, что состав продуктов низкотемпературного окисления углеводородов в основном определяется природой материала электрода [6]. Так, этилен достаточно быстро и с почти полной конверсией окисляется до углекислого газа и воды на платине, иридии и родии. На золоте и палладии окисление протекает медленнее, причем степень превращения этилена не превышает5%. В результате анодного процесса образуется см есь продуктов неполного окисления ацетальдегид, ацетон и пропионовый альдегид. [c.317]

Низкотемпературное окисление углеводородо в попутных нефтяных газов. Попутные нефтяные газы сложат сырьем для производства спиртов и альдегидов методом низкотемпературного окисления кислородом этана и пропана, соде р-жащихся в попутных газах. Остаточные газы процесса используются для синтеза аммиака. Попутный нефтяной газ (60% СН4, 18% СгНб, 10% СзНв и 12% N2) окисляют кислородом в реакторе при 50 кгс1см и 340—360 °С. Таким способом получают метанол, ацетальдегид и формальдегид, а также небольшие количества этилового спирта, ацетона и др. Эти продукты извлекают из газовой смеси, а остаток ее направляют на смешение со свежим газом и кислородом для последующего окисления в процессе высокотемпературной конверсии под давлением 30 кгс/см получаемый газ используют для синтеза аммиака. [c.18]

Молекулы альдегидов могут разруша ься также термическим путем. Будучи при температурах окисления углеводородов довольно устойчивыми [80, 99 , они разлагаются по цепному механизму под действием вводимых в сосуд свободных радикалов [100]. Сравнение фотохимического разложения и окисления формальдегида при 1С0Х и ацетальдегида при комнатной температуре показало, что в процессе разложения не удается обнаружить цепей, в то время как длина цепей, возникающих при окислении, больше 10 [87]. Это является веским указанием на то, что при более высоких те перат рах разложение альдегида идет много медленнее его окисления. [c.86]