Формальдегид, образование при окислении углеводородов

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений (0,03—0,25 МПа) и температур (200—400 °С) связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде характерного бледно-голубого свечения, возникновение которого обычно связывают с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием большого количества возбужденных молекул формальдегида (НСНО ) [21]. Прн этом вероятными реакциями образования НСНО считаются следующие [c.32]

Перспективы сулило холоднопламенное окисление метана и его гомологов, которое состоит в окислении углеводородов недостаточным количеством кислорода при температурах, более низких, чем при обычном горении. При прибавлении по каплям жидких углеводородов на нагретую до 300 поверхность происходит характерная люминесценция, похожая на пламя, но отличающаяся от него низкой температурой, откуда и произошло название холодное пламя. Явление холодного пламени возникает не сразу,—ему предшествует индукционный период от долей секунды до нескольких минут. В это время протекают медленные химические процессы образования окисей и перекисей. После периода индукции на наиболее нагретых частях наблюдается свечение (холодное пламя), фронт которого распространен вдоль реактора при этом характерно поднятие температуры на 100—150° при общей температуре 300—400°. При холоднопламенном окислении образуется значительное количество альдегидов, в частности формальдегида. [c.196]

Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получаюш,ихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N30) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окислепия этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагируюш,ей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветаповича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, ио-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. [c.101]

Газ до вступления в первую зону горения подвергается нагреву за счет излучения из зоны горения и диффузии продуктов сгорания. В случае сжигания газов, содержащих углеводородные соединения, этот нагрев сопровождается двумя основными процессами процессом окисления, который начинается при сравнительно низких температурах и процессом термического расщепления. Процесс окисления благоприятствует успешному ходу горения. Процесс же расщепления при высоких температурах обусловливает образование тяжелых углеводородов, осложняет процесс горения и вызывает неполноту горения. В процессе окисления образуются альдегиды, которые или окисляются в формальдегиды при наличии кислорода, или расщепляются в его отсутствии. При наличии достаточного количества воздуха формальдегиды сгорают в СО2 и Н2О. В случае же отсутствия воздуха формальдегид разлагается на СО и Нг. Последние в дальнейшем при наличии воздуха сгорают по характерным для них цепным реакциям, процесс завершается без образования продуктов неполного горения. В случае недостаточного количества кислорода или при неравномерном его распределении в газовоздушной смеси имеет место расщепление альдегидов или даже исходного газа с образованием тяжелых углеводородов, обусловливающих образование сажи и появление химической неполноты сгорания. [c.163]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Если окисление углеводорода, действительно, начинаясь с конца углеродной цепи, приводит к образованию альдегида и в дальнейшем имеет место ступенчатая деградация последнего, то формальдегид может образоваться только из конечных атомов углерода. Как видно из табл. 42, па самом деле формальдегид практически с одинаковой вероятностью образуется из всех атомов углеродной цепи. Таким образом, эти опыты противоречат деградационным представлениям. [c.268]

Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов. следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или Холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление. Хемолюминесценция обычно объясняется присутствием электронно возбужденных молекул формальдегида [62, 63, 76. Цри исследовании окисления ацетальдегида было обнаружено, что каждые 10 молекул прореагировавшего ацетальдегида испускают всего 1 квант энергии это показывает, что образование возбужденного формальдегида скорее всего лишь случайно сопутствует главной реакции [179]. [c.196]

Аналогичным методом изучалась кинетика образования и расходования промежуточных продуктов (формальдегида, окиси углерода и спиртов), образующихся при окислении углеводородов. [c.266]

При окислении углеводородов вырожденное разветвление происходит и за счет превращения альдегидов. Например, формальдегид, образующийся при окислении метана, может реагировать с кислородом с образованием двух свободных радикалов [c.178]

Однако несмотря на кажущуюся простоту этих реакций, осуществить их оказалось очень трудно. Каждая из них сопровождается множеством других процессов деструкцией молекул, полимеризацией и главное полным окислением. Правда, практика показывала, что принципиальная возможность остановки реакций окисления на какой-то фазе существует, так как имеются медленные стадийные процессы самоокисления масел и керосинов на воздухе, наблюдаются случаи образования формальдегида и некоторых кислот при окислении углеводородов кислородом воздуха на платине, всегда отмечается неполное сгорание органических веществ, если отсутствует окись меди или платина. [c.106]

Механизм окисления углеводородов с образованием промежуточных продуктов, подобных формальдегиду или [c.144]

Заметим попутно, что как для этой, так и для других реакций окисления углеводородов типичным является образование альдегидов, в частности, формальдегида. Поэтому имеет смысл рассмотреть дальнейшие возможные пути превращения формальдегида. [c.274]

В табл. 2 приводится вычисленная на основе экснериментальных данных относительная скорость образования формальдегида при окислении индивидуальных углеводородов — метана и пропана при различных температурах. Скорость превращения пропана в формальдегид дана по отношению к метану, скорость превращения которого в формальдегид принята за единицу. [c.113]

Удельные активности формальдегида и ацетальдегида, образовавшихся при окислении углеводородов, меченых радиоуглеродом в разных частях углеродной цепи, были использованы нами для расчета вероятностей образования этих соединений из различных углеродных атомов исходной молекулы. [c.194]

В опытах Гардинга и Норриша [83] наблюдалось образование формальдегида в ранней стадии периода индукции окислепия этилена, а его добавка к свежей смеси (около 5% нри 460°) приводит к достижению максимальной скорости реакции практически без периода индукции. Это озна чает, что формальдегид следует рассматривать как активный продукт вырожденных разветвлений вообще для высокотемпературного окисления углеводородов при температурах выше 400—450°. [c.44]

Разработан новый способ получения ацетилена, образующегося при закалке пламени углеводородов. Представления о критических условиях закалки реакции удалось распространить и на более сложную реакцию образования формальдегида при окислении метана. Эту реакцию удалось также провести в условиях адиабатического сжатия метансодержащих газовых смесей [315]. Для реакции синтеза синильной кислоты в смесях углеводородов с азотом [316] удалось показать, что содержание продукта реакции определяется режимом охлаждения реагирующей смеси. [c.60]

Для реакций окисления углеводородов в барьерном разряде характерно образование продуктов неполного окисления, главным образом различных перекисей. Так, при пропускании 584 л смеси метана с кислородом (64% СН4, 35% О2) через барьерный разряд было получено около 940 г жидкости, содержащей до 9% активного кислорода. В продуктах фракционированной перегонки этой жидкости обнаружены метилформиат, метиловый спирт, муравьиная кислота, формальдегид и вода. [c.86]

Реакция взаимодействия О с углеводородами сопровождается обычно-образованием газообразных продуктов окисления (СО, СО2). В ряде случаев отдельным исследователям удалось выделить промежуточные продукты окисления, например формальдегид при окислении метана Р ] [c.140]

Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертоп [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилнерекись) является уже продуктом вторичного происхон дения п ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [c.32]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Давление ускоряет окисление углеводородов. Например, смесь 8СН4+ О2 реагирует с образованием метилового спирта, формальдегида, окиси и двуокиси углерода и воды с одинаковой скоростью при следующих температурах и давлениях [419]. [c.233]

Если предварительное окисление углеводородон успевает закончиться брааованием формальдегида, то процесс горенпя пройдет без образования тяжелых углеводородов и сажи, так как даже ири местном недостатке кпслорода могут получиться только Нг и СО. [c.142]

Приведенные данные показывают, что на УгОв альдегид (вероятно, и формальдегид) не может быть основным промежуточным продуктом глубокого окисления этилена. В то же время введенный в систему ацетальдегид легко захватывается поверхностью катализатора, изменяя характер окисления углеводородов. При этом незначительно изменяется скорость расходования этилена, но усиливается скорость образования СО из углеводорода. В то же время углеводород почти не влпяет на окисление и сорбцию альдегида. [c.75]

Отсюда видно, что если предварительное окисление углеводородов успевает закончиться образованием формальдегидов, процесс горения пойдет без образования тяжелых углеводородов и, в частности, сажи, так как даже в случае местного недостатка кислорода могут образоваться лишь Нг и СО, сравнительно легко и быстро дожигаемые в топочном пространстве. Таким образом, окислительные процессы благоприятствуют успешному ходу горения углеводородов и поэтому являются жмательными. В таких благоприятных условиях протекает горение периферийных струй. [c.185]

В настоящее время еще нет достоверных данных о лежащих в основе механизма вырожденного разветвления элементарных процессах. Кроме приведенных выше соображений укажем еще следующие. Ранее (стр. 489) мы указывали, что, по мнению Норриша с сотрудниками [337], зарождение цепей при окислении формальдегида Н2СО связано с взаимодействием Н2СО с О2, приводящим к образованию НСООН и атомов О (Норриш с сотрудниками считает, что при достаточно высоких температурах в результате этого взаимодействия образуются СО и радикалы Н и НО2). Упомянутые авторы с теми же процессами связывают и вырожденные разветвления, наблюдающиеся при окислении углеводородов. [c.531]

Задача анализа осложняется также последующими реакциям , про. екаю-щими между веществами, содержащимися в конденсированной фазе, получаемой путем охлаждения продуктов окисления углеводородов. Например, перекись водорода и альдегиды реагируют с образованием перекисей оксиалкилов типа R H(OH)OOH и R H(OH)OO H(OH)R [155, 156]. Недавно исследована проблема анализа водных растворов, содержащих смеси перекиси водорода, ацетальдегида и формальдегида, на отдельные составные части [157]. [c.77]

Исследуя электропроводность серебряных пленок, нанесенн ых на стеклянные нити, Любарский [29] показал, что хемосорбция кислорода связана с переносом электронов от серебра к адсорбированному кислороду, вызывающим изменение проводимости. Следует рассмотреть возможность существования во время окисления углеводородов заряженных углеводородных радикалов в виде поверхностных промежуточных соединений. Исиользуя радиоактивные изотопы углерода и кислорода, Марголис и Рогинский [36] определили скорость образования всех индивидуальных соединений и их смесей. При этом оказалось, что скорость образования окиси этилена значительно увеличивается в присутствии формальдегида и ацетальдегида, тогда как скорость образования СО2 при этом снижается. Следовательно, ацетальдегид нельзя считать главным продуктом, образование которого предшествует образованию СО2 как из этилена, так и из окиси этилена. Поэтому было высказано предполон ение, что СО2 образуется при разложении адсорбированного ионного промежуточного соединения типа С2Н4О. Аналогичный [c.326]

Окислительные процессы могут быть использованы для расщепления тяжелых нефтяных углеводородов [54]. Давление ускоряет окисление углеводородов. Например, смесь 8СН4 + Од реагирует с образованием метилового спирта, формальдегида, окиси и двуокиси углерода и воды с одинаковой скоростью при следующих температурах и давлениях [55] [c.167]

Образование фсрмальдегида на последней стадии сопровождается выделением приблизительно 110 ккал эта энергия в се стоянки вызвать наблюдающуюся люминесценцию. Исключение образования промежуточных альдегидов, как сделано в этой схеме, не вполне оправдано. Однако, как будет показано в дальнейшем, реакция (1.134) оказывается достаточным приближением для кинетического рассмотрения окисления углеводородов. При этом предполагается, что промежуточные стадии весьма бы тро приводят к образованию формальдегида некоторые указания по этому поводу имеются. Формальдегид, образующийся при окислении высших альдегидов, в свою очередь окисляется до СО и Н2О, как это было рассмотрено выше. [c.86]

Выше было указано, что окисление углеводородов начинается с образования небольших количеств альдегидов. Так как эта реакция затемняется последующей цепной реакцией, то очень трудно выделить относящиеся к ней экспериментальные факты. Наиболее вероягным является предположение о том, что она протекает на поверхности каталитическим путем. При пропускании смеси метана с воздухом через пористый фарфоровый фильтр при атмосферном давлении и 440°С образуется формальдегид и некоторое количество метилового спирта [117]. Присутствие последнего может быть легко объяснено как результат разложения по схеме (1.146) перекиси метила, образующейся при прямом взаимодействии метана с кислородом. Возможность такой непосредственной реакции с кислородом в газовой фазе, по крайней ме >е в случае высших парафинов, след /ет из опытов по окислению алкилзамещенных бензолов при 100°С [118]. Хорошо известно, что высшие углеводороды парафинового ряда реагируют с кислородом даже при столь низких температурах, как 130" С, с образованием среди прочих продуктов взрывчатых перекисей [П9]. К сожалению, в этих опытах невозможно отделить первичную реакцию от реакций цепи. [c.101]

При окислении углеводородов С , наряду с образованием малеи-нойого ангидрида, образуется значительное количество побочных продуктов летучих жирных кислот, состоящих из муравьиной и уксусной кислот, в количестве 10—15% от полученного малеинового ангидрида, и карбонильных соединений, состоящих из метилвинил-кетона, ацетальдегида и формальдегида, в количестве 15—20%. [c.266]

Окись хрома(1И) служит катализатором процессов окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов, получения альдегидов окислением углеводородов и спиртов, образования SO3 из SO2 и кислорода, разложения окиси углерода, формальдегида, метилового спирта, гидрогенизации и дегидрогенизацпп многих углеводородов. [c.244]

Из рис. 1 видно, что наблюдаемая эддитивность в образовании формальдегида при окислении бинарной смеси сохраняется в широком интервале телшератур. В то же время с повышением температуры наблюдается увеличение разности между количеством окиси углерода, полученной при окислении бинарной смеси, и суммарным количеством окиси углерода, полученной при раздельном окислении углеводородов. Чем выше температура, тем в большей степени метан смеси снижает глубину полного превра--щения пропана. Имея в виду, что суммарное количество образовавшегося формальдегида при окислении отдельных компонентов остается таким же, как и при окислении бинарной смеси, указанное снижение глубины превращения пропана можно объяснить только увеличением глубины превращения самого метана. [c.115]

В числе других реакций образования пропионового альдегида следует указать на изомеризацию аллилового спирта, частичное восстановление акролеина, полученного при взаимодействии уксусного альдегида и формальдегида или при окислении пропилена (см. гл. VIII), частичное восстановление пропаргилового спирта (из ацетилена и формальдегида), прямое окисление низших парафиновых углеводородов и процесс хайдрокол. Схема всех перечисленных реакций приведена ниже [c.288]

С. А. Веньяыинов (Новосибирск, СССР). Закономерности, подобные найденным в докладе 36, наблюдаются не только для реакции типа окисления метанола в формальдегид, но и для некоторых других реакций окисления. В Институте катализа СО АН СССР были исследованы железосурьмяные окисные катализаторы с широкой вариацией состава в реакциях окисления бутена-1 в дивинил, окислительного аммонолиза пропилена и изотопного обмена кислорода. При этом была обнаружена отчетливая симбатность изменений активности катализаторов с составом для реакций глубокого окисления бутена-1 и пропилена и изотопного обмена кислорода. Между скоростями образования продуктов мягкoJ го окисления и скоростью обмена кислорода не наблюдается прямой связи. По абсолютной величине скорость глубокого окисления углеводородов превышает скорость изотопного обмена кислорода более, чем на два порядка. По-видимому, отрыв кислорода облегчается образованием промежуточного комплекса с окисляемым углеводородом. [c.385]

Свободные радикалы играют большую роль в процессах окисления углеводородов. При окислении углеводородов, обычно протекающем при температуре выше 300°, одними из основных промежуточных продуктов являются альдегиды. С теоретической точки зрения эти реакции представляют интерес, так как многие из них обладают способностью медленно самоускоряться. Указанный тип реакции относится к классу цепных процессов с вырожденными разветвлениями , которые были исследованы Семеновым. Примером такой реакции служит окисление метана. Согласно Семенову, эта реакция протекает при участии свободных радикалов СНз, НО2, ОН, НСО, причем реакция вырон денного разветвления заключается в окислении формальдегида кислородом с образованием радикала НСО и НО. Именно этот процесс и вызывает автоускорение реакции. [c.268]