Нафтиламины как ингибиторы окисления

Полученный олигомер - более эффективный ингибитор окисления кумола, чем М-фенил-2-нафтиламин. Кроме того, полимерные и олигомерные антиоксиданты обладают рядом дополнительных достоинств хорошо совмещаются с полимерами, улучшают их физико-механические характеристики, не выпотевают при переработке и эксплуатации, нетоксичны. [c.291]

Рассмотренный материал позволяет сделать вывод о том, что механизм синергетического действия различен для разных пар соединений и зависит от условий протекания процесса окисления. При окислении циклогексанола в присутствии ингибиторов было обнаружено синергетическое действие спиртов. Синергизм в этом случае проявляется в том, что, хотя а-нафтиламин тормозит окисление циклогексанола столь же эффективно, как а-нафтол, скорость его расходования во много раз меньше, а потому и период торможения в присутствии амина гораздо больше, чем в присутствии а-нафтола [129] (рис. 178). Специальные опыты с инициатором показали, что для а-нафтиламина в среде циклогексанола очень велико значение / = 28 (120° С) [129]. Такое высокое значение / можно объяснить только регенерацией амина, реагирующего с ROj в среде спирта. В чис- [c.297]

Некоторые химические реагенты являются ингибиторами окисления. Они тормозят процесс окисления, уменьшая скорость окисления каучука в десятки и сотни тысяч раз по сравнению со скоростью свободного автокаталитического окисления. Вещества, специально применяемые в производстве для торможения окисления и старения каучука, носят название противостарителей. Наиболее часто в качестве противостарителя в производственной практике применяется фенил-3-нафтиламин (неозон Д). Ингибирующее деГ ствие оказывают и некоторые другие компоненты резиновых смесей. [c.65]

Рис. 5. Влияние ингибиторов окисления на изменение молекулярного веса каучука в процессе пластикации при ] 30 °С /—без ингибитора 2—фенил-р-нафтиламин

В [4.12] приводится более 500 патентов США на ингибиторы окисления масел. Промышленное применение для стабилизации трансформаторных масел за рубежом нашли следующие присадки фенил-р-нафтиламин, 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-третичный бутил-фенол. Эти присадки добавляются к маслам в концентрациях от 0,1 до 0,5%. Для регенерированных масел концентрация присадок может быть повышена до 1 % [c.82]

Сырой ОЦБ непосредственно после получения смешивали с 0,1% ингибитора окисления. Обычно для этого применяли фе-нил-р-нафтиламин (неозон Д). [c.62]

Среди азотсодержащих органических соединений многие обладают ясно выраженными свойствами ингибиторов окисления. Таковы, например, анилин и особенно р-нафтиламин. Следует, впрочем, отметить, что в присутствии этих ингибиторов, как и в случае ирименения фенолов, существенно изменяется состав продуктов уплотнения среди последних появляются асфальтены, которые вовсе не образуются ири окислении кислородом чистого вазелинового масла. Табл. 164 может служить для [c.702]

Емкость исходного ингибитора и его продуктов /а определяют следующим образом [288]. Кинетику инициированного окисления в присутствии ингибитора выражают в координатах А[02] —в которых она представляет собой ломаную линию (рис. 5.6, б), состоящую из двух участков. Верхний участок ломаной линии относится к окислению, когда тормозит исходный ингибитор, нижний — к окислению, заторможенному продуктами превращения исходного ингибитора. Перпендикуляр, опущенный из точки излома ломаной линии на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок, численно равный обратному времени, в течение которого тормозит ингибитор, т. е. периоду индукции ть Отрезок оси абсцисс, полученный от пересечения продолжения ломаной линии с осью абсцисс, равен величине, обратной времени суммарного торможения тг, обусловленного действием ингибитора и его продуктов. По значениям Т1 и тх рассчитывают и т., а f2=fs—fl. Рассчитанные таким образом и 2 для фенил-р-нафтиламина (см. рис. 5.6,6) составляют 1,5 и 3,74 соответственно [288]. [c.141]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

Нами исследовано влияние спиртов, кетонов и органических кислот на скорость одной из элементарных стадий жидкофазного окисления — радикального распада гидроперекиси в присутствии стеарата меди в качестве гомогенного катализатора. Скорость радикального распада гидроперекиси -децила в н-декане измеряли по скорости расходования ингибитора iV-фенил-Р-нафтиламина. [c.437]

Изучение реакции инициирования связано с некоторыми трудностями. Такие инициаторы, как азо-бмс-изобутиронитрил и некоторые другие, неэффективны при данных температурных условиях. При применении метода ингибиторов возникают трудности другого рода. Измерить скорость образования свободных радикалов при окислении метакролеина по расходованию ингибитора, применяя а-нафтол или а-нафтиламин, нам не уда- [c.57]

Р-нафтиламина. Отчетливо видно, что процесс окисления во втором случае резко заторможен. Торможение реакции окисления углеводородов малыми добавками ингибиторов — характерный признак цепного механизма реакции. [c.15]

На рис. 153 показаны кинетические кривые расходования ингибитора — а-нафтиламина — в окисляющемся циклогексаноне и их полулогарифмические анаморфозы. Рис. 154 иллюстрирует метод определения путем экстраполяции, a = kiy"WiK нулевой концентрации ингибитора. Таким методом можно определять к /у к в различных системах независимо от скорости окисления. [c.258]

Рис. 157. Зависимость скорости расходования ингибитора [(1- х)/х ] [InH] от [1пН]-1 (VII.17) при окислении н.бутанола в присутствии а-нафтиламина = 2,16-10 люль/.г-сек температура 140° С

Проведенные испытания (ГОСТ 23797-79) показали, что по антнокислительному действию в синтетическом масле при повышенной температуре (225 С, 25 ч) все указанные соединения превосходят известные ингибиторы окисления - динзооктилдифениламни (ДАТ) и фенил-а-нафтиламин (ФАН). Это выражается в улучшении такюС эксплуатационных показателей масла, как кислотное число и содержание осадка в окислительном масле, увеличение вязкости. [c.48]

В качестве ингибиторов окисления были исследованы вещества, обладающие высокой антиокислительной активностью по отношению к углеводородам различных клг-ссов, нашедшие применение в нефтяной промышленности и производимые предприятиями химической промышленности га-оксидифениламин 4,4 -диаминодифенилдисульфид (дитиодианилип) 2,6-ди-7 е7 -бутил-4-метилфенол фепил- -нафтиламин и дифенил-и-фени-лендиамип. [c.230]

Исследовалось [93] действие большого числа ингибиторов на окисление вазелинового масла (120° С) при их введении в начале и по ходу реакции. Было установлено, что одни ингибиторы (дифениламин, фенил-[3-нафтиламин, га-оксидифениламин) тормозят окисление при введении в начале реакции, но не тормозят при введении по ходу окисления. Такие ингибиторы, как а-нафтол, а-нафтиламин, гидрохинон, -аминофенол, тормозят окисление при введении в любой момент по ходу реакции. Наконец, ингибиторы третьей группы ( З-нафтол, Ji-нафтиламин) тормозят окисление при введении в начале реакции и в период ее самоускорения, но не тормозят развившуюся реакцию. Известно также, что фенол тем слабее тормозит окисление кумола, чем позднее он введен в реакцию [94]. Впервые вопрос о кинетике цепной реакции, по ходу которой введен ингибитор, был рассмотрен Н. М. Эмануэлем [7]. Действие ингибиторов на ценную вырожденно-разветвленную реакцию с квадратичным обрывом цепей было рассмотрено Д. Г. Кнорре [8]. В настоящее время ясно, что ослабление тормозящего действия ингибиторов на цепную реакцию с вырожденными разветвлениями обусловлено следующими обстоятельствами. [c.279]

В табл. 3 представлены данные о термоокислительной стабильности некоторых образцов эфиров. РГспытания проводили по ускоренному методу ВТИ в реакторах с загрузкой 5 г эфира и продувкой воздуха со скоростью 15 мл1мин в течение 10 ч при 200 °С в присутствии стальных и медных пластинок. В качестве ингибитора окисления использовали фенил-а-нафтиламин. Образцы после окисления оставались прозрачными. Кислотные числа и вязкости их при 50 °С изменились мало. [c.332]

Из этого может быть сделан вывод, что озонозащитное действие обусловлено другим механизмом, чем при рассмотрении действия производных Аг-фенилендиамина. Возможно, что фенил-Р-нафтиламин действует как ингибитор окисления и его влияние на процесс связано с очень хорошей растворимостью (растворимость фепил-Р-нафтил-амина в нолихлоропрене превышает его растворимость в других каучуках в 3—4 раза в отличие от ранее рассмотренного механизма действия нротивоозоностарителя, связанного с его плохой растворимостью и миграцией на поверхность. [c.204]

В тех случаях, когда рабочая температура масла для гидропередач не превышает 90 °С, применение ингибиторов окисления в них не обязательно (но желательно). В качестве антиокислителей можно использовать самые различные соединения, например ди-трет бутилкрезол или фенил-а-нафтиламин в концентрации от 0,3 ДО 1,0%. Хорошие результаты были получены также при добавлении к маслам для, гидропередач ионола. Часто ингибиторы окисления представляют собой твердые кристаллы. Чтобы обеспечить быстрое растворение их в масле, необходимо предварительно приготовить концентрат, подогрев смесь ингибитора с небольшим количеством масла до 65—95 °С. [c.212]

Следовательно, в масла необходимо добавлять до 0,5% ингибитора окисления. В качестве такой присадки могут быть использованы фенил-а-нафтиламин, 2,6-ди-г/7ег-бутил-4-метилфе-нол, смеси этих двух соединений, а также растворимая в масле органическая тиофосфатная соль некоторых металлов, например метилфенилдитиофосфат цинка. [c.224]

Для стабилизации винипола в масле АМГ-10 были испытаны фенил-а-нафтиламин, а-нафтол, и-оксидифениламин и другие ингибиторы окисления [19]. Масло подвергали окислению в атмосфере кислорода при 170°С в течение 6,5 ч в присутствии меди в качестве катализатора. Наилучшие результаты достигнуты при использовании фенил-а-нафтиламина снижение вязкости масла 5,9%, кислотное число 0,019 мг КОН/г. По времени антиокислительного действия в масле АМГ-10 фенил-а-нафтиламин в 2 раза превосходит а-нафтол. Снижение вязкости в присутствии п-оксидифениламина составило 55,2%, кислотное число — 0,640 мг КОН/г. [c.88]

С целью выбора рабочей концентрации ингибитора предварительно была определена зависимость скорости расходования от его содержания. На рис. 2 показана такая зависимость для расходования а-нафтиламина в окисленном до содержания 0,3 моль1л гидроперекиси нонена-1 при 110° С. Исходная концентрация ингибитора в опытах по окислению бралась 7—8 10 моль1л, что позволяло находиться в пределах независимости скорости расходования ингибитора от его концентрации. [c.219]

Регенерация ингибиторов в окисляющихся спиртах. Многократное участие ингибитора — а-нафтиламина — в обрыве цепей было впервые обнаружено при окислении циклогексанола, где было найдено / = 30 при 110°С [216]. Высокие значения / (от 10 до 100) оказались характерными для торможения окисления первичных и вторичных спиртов многими ароматическими аминами [168]. Это объяснено двойственной реакционной способностью оксипероксидных и гидропероксидных радикалов, которые могут не только окислять (отрывать атом Н от 1пН), но и восстанавливать (превращать 1п- в 1пН) по реакциям [c.118]

Синергизм ингибиторов 1 группы. В ряде случаев синергизм наблюдается и для пары ингибиторов I группы. Карпухина, Майзус, Эмануэль обнаружили синергизм в системах ароматический амин — диортоалкилфенол [274]. Синергизм обусловлен следующими причинами [182]. Амин реагирует с пероксидными радикалами быстрее чем фенол. Например, в этилбензоле при 60 °С фенил-2-нафтиламин реагирует с RO2 с /JinH=l,3X ХЮ л/(моль-с), а 2,6-ди-грег-бутилфенол — с /гщн = 0,95Х ХЮ л/(моль-с). Однако радикал амина активен и реагирует с углеводородом. Поэтому оба ингибитора умеренно эффективно тормозят окисление амин — из-за активности In, фенол — из-за невысокой /ггпн. При совместном их введении происходит обмен радикалами вследствие равновесия [c.128]

Рис. 5.13. Типичные кинетические кривые, полученные при инициированном окислении топлива Т-6 ) и в присутствии ингибиторов различных классов 2,б-ди-грвт-бутил-4-метилфенола (2) фенил-р-нафтиламина (3) п-гидроксифенил-р-наф-

Эффективные ингибиторы на основе ароматических аминов и аминофенолов ограниченно растворяются в топливах. Введенные в топливо при нагревании в концентрации 0,003—0,004% (масс.), они осаждаются из топлива при отрицательных температурах, а продукты окисления аминов на воздухе (а некоторых и в топливе, см. табл. 5.9 и 5.11) в топливе не растворимы. Наиболее эффективные ингибиторы из аминофенолов п-гидроксидифениламин, п-гидроксифенил-р-нафтиламин вымываются из топлива водой. [c.181]

В недавно опубликованной работе [242] была исследована кинетика расходования нескольких пар ингибиторов, один из которых принадлежал к классу аминов, а второй — к классу фенолов N-фенил-р-нафтиламин (неозон-D) — 2,6-ди-трет.бу-тилфенол неозон-D — тетраизопропилфенолфталеин, дифениламин — 2,6-ди-трет.бутилфенол, при их совместном присутствии в реакции низкотемпературного окисления этилбензола, инициированного АИБН. Было обнаружено интересное явление ингибитор — фенол расходовался с той же скоростью, как если бы он был введен в систему один. Расходование амина происходило с очень малой скоростью до момента почти полного израсходования фенола, после чего амин также начинал расходоваться со скоростью Wije. Этот факт нельзя объяснить меньшей активностью амина по сравнению с фенолом, так как, например, для неозона-D величина /с, в 13,5 раза больше, чем для 2,6-ди-трет. бутилфенола. [c.167]

Взаимодействие ингибиторов является обратимым процессом [3]. По этому, чем более стабильный радикал образуется по реакции (9), тем меньше скорость обратной реакции и больше скорость восстановления амина. Известно [4], что стабилизации феноксильных радикалов способствует увеличение пространственных затруднений ОН-групп фенола. Действительно, мы показали [5], что при окислении этилбензола (60°С), ингибированного смесями К-фенил- -нафтиламина с различными фенолами (2,6-ди-г/)е7 -бутил-, 2-метил-6-г рег-бутил-, 2,6-дициклогексил- и 2-трет-бутилфенол), восстановление амина осуществляется только в случае о,о -дизамещенньгх фенолов. [c.233]

Обстоятельные исследования [14] позволили сделать вывод о существовании следующих замедлителей окисления углеводородов 1) тормозящих процесс только в самом его начале, т. е. фактически предупреждающих его развитие (п-оксидифениламин, фенил-р-нафтиламин) 2) тормозящих процесс не только вначале, но и при его развитии (диэтил-л-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилди-сульфид). Во втором случае с ингибиторами по месту подвижного водорода вступают во взаимодействие не только активные радикалы на стадии инициирования процесса (жак это происходит в первом случае), но и гидроперекиси, гидроперекисные радикалы, возникающие на стадии развития реакции, с образованием стабильных продуктов. [c.278]

Под влиянием фенил-а-нафтиламина (антиокислительная присадка) я и-трете-октилфенолята бария (моющая и антиокислительная присадка) в масле СУ и в нафтено-парафиновых углеводорода , выделенных из него, а также под влиянием п-/пре 7г-октилфенолята бария в масле АС-10,7 резко понижается относительное содержание кислорода в карбоксильных и сложноэфирных группах. Одновременно уменьшается абсолютное содержание кислорода в гидроксильных и карбонильных группах. Это говорит о том, что ингибиторы способствуют превращению возникающих в процессе окисления перекисных радикалов и гидроперекисей в спирты, в то время как в отсутствие ингибиторов гидроперекиси преимущественно переходят в карбонильные соединения. Фенил-а-нафтиламин и п-/гарт-октилфенолят бария эффективно ингибируют дальнейшее окисление спиртов и хуже ингибируют окисление карбонильных соединений (кетонов). В присутствии антиокислительных присадок цепь последовательных реакций окисления задерживается на стадии образования спиртов и кетонов. [c.199]

Присутствие двойных связей в макромолекулах каучука пр 1-дает ему известную чувствительность к кислороду воздуха и особенно к атмосферному озону. Медленное окисление, вызывающее расщепление длинных углеродных цепей, приводит к утрате каучуком и даже вулканизованными изделиями ценных механических свойств, к старению каучука и резины. Для борьбы с этими явлениями к каучуку перед вулканизацией добавляют противостарители, или антиоксиданты (например, аль-доль-а-нафтиламин), которые являются ингибиторами окислительных реакций. [c.402]

Вместо соли парасульфофенилдиазония можно использовать соль паранитрофе-нилдиазония. Аналогично проводят анализ па нафтиламин. В этом случае реакция азосочетания идет в кислой или нейтральной среде. На рис. 38 показаны кинетические кривые расходования ингибитора (а-нафтиламина) в реакции окисления циклогексанона [92]. Концентрация введенного ингибитора должна быть достаточно большой, чтобы практически все радикалы погибали на молекулах ингибитора. [c.61]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Зависимость, подобная приведенной на рис. 173, была получена экспериментально. На рис. 174 показана зависимость периода индукции в реакции катализированного ацетатом кобальта окисления этилбензола от концентрации ингибитора М-фенил-р-нафтиламина [99]. Видно, что концентрация ингибитора 1,5-10- молъ/л — критическая. [c.285]

Явление синергизма наблюдается и при действии двух ингибиторов, каждый из которых взаимодействует с радикалами, ведущими цепь окисления. Так, например, при окислении минерального масла в присутствии а-нафтола и различных ароматических аминов период торможения Tj,2 tl -Ь [126]. Аналогичное явление наблюдалось при действии смеси 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфепола (ионола) и N-фенил-р-нафтиламина (неозопа-Д) [127]. Совместное действие двух ингибиторов, один из которых принадлежит к классу аминов, а другой — к классу фенолов, исследовалось подробно [128]. Была измерена кинетика расходования неозо-на-Д и 2,6-ди-трет.бутилфенола при их совместном присутствии в реакции окисления этибензола, инициированного азодиизобутиронитрилом (70° С). [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология