Спекание также изменение структуры пор, изменение поверхности

К причинам дезактивации катализаторов относятся также изменение структуры его поверхности, спекание и другие процессы, которые приводят к уменьшению поверхности или числа активных центров и могут быть вызваны условиями данного технологического процесса, главным-образом температурой. [c.218]

Спекание при пропарке и прокалке вызывает изменения в пористой структуре, а также изменяет состояние вещества катализатора. В работе [71] на основании представлений о пластинчатой структуре алюмосиликатных катализаторов дается следующее объяснение закономерностей изменения поверхности, удельного объема и среднего радиуса пор в процессе спекания. При термообработке разрушаются наружные стенки пор, и ряд пор около наружной поверхности частицы катализатора уничтожается. Остальная часть пор изменяется незначительно. При обработке паром внутренние перегородки между порами разрушаются, что приводит к увеличению размеров пор при незначительном изменении их общего объема. [c.54]

Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание). Спекание — это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности [40, 52]. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов [40, 52]. [c.91]

Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидроксиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. [c.120]

В литературе [1, 2, 3] имеются указания на то, что снижение активности этих катализаторов сопровождается изменением строения их поверхности. В работе Г. Риса [1] приводятся данные по изменению структуры алюмосиликатных катализаторов в результате прокаливания и обработки водяным паром. С помощью метода адсорбции при низких температурах определялись величина поверхности, а также средний радиус пор и их объем. Автору 1 удалось показать, что в условиях термической обработки катализаторов крекинга при 600—900°С происходит их спекание, характеризующееся уменьшением величины поверхности и увеличением радиуса пор. Процесс спекания усиливается в присутствии водяного пара. Прокаливание алюмосиликатного катализатора при высоких температурах в присутствии водяных паров значительно ближе воспроизводит его утомления в производственных условиях, чем прокаливание в атмосфере сухого воздуха. Укрупнение пористой структуры катализатора от 20 до 40— 45 А, отмечает автор [I], вызывается в ооновном воздействием водяных паров при повышенных температурах. [c.314]

Предварительно отметим следующее. Во-первых, укажем на важность некоторых структурных изменений поверхности облученных катализаторов. К ним относятся иногда значительные изменения физической структуры твердого тела (характера пористости и т. д.) [24, 73], обусловленные спеканием, а также изменения химической природы поверхности (разложение окислов, силанольных групп и т. д.) [74]. Они оказывают особенно важное влияние в случае твердых тел с большой поверхностью, например силикагеля и окиси алюминия, использованных в наших опытах. [c.226]

Как было отмечено ранее, важность исследования спекания катализаторов крекинга является очевидной, так как спекание, то есть потеря части поверхности, ведет обычно к необратимой дезактивации катализатора. Изучение различных факторов, обусловливающих спекание, важно не только с точки зрения промышленного применения катализаторов, но имеет большое значение для уточнения наших знаний о структуре твердых тел, поскольку речь идет о коренных изменениях, происходящих с ними в>о время различного рода обработки. Из.менения величины поверхности, объема и радиуса пор уже известных нам систем, происходящие при термической обработке, дают возможность выяснить механизм разрушения структуры твердых катализаторов, а также установить причины изменения их активности. [c.52]

Термостойкость катализатора в течение длительного времени при температурах эксплуатации имеет особенно большое значение для реакторов с неподвижным катализатором, где температура неизбежно изменяется в значительных пределах. Режим кипящего слоя близок к изотермическому, но и в этих условиях катализатор должен обладать соответствующей термостойкостью. При высоких температурах в контактной массе могут происходить химические процессы рекристаллизации [32, 57] с образованием неактивных кристаллов, а также огрубление структуры зерен без изменения химического состава кристаллов, уменьшение их удельной поверхности и даже спекание. Это типичные причины снижения активности катализатора. [c.62]

Однако изменение селективности при спекании происходит и при неизменном качественном состоянии поверхности катализатора вследствие влияния пористой структуры. Так, ультрапоры не участвуют в крекинге крупных молекул сырья, но могут вызывать распад молекул бензина [56]. Влияние пористой структуры на избирательность реакций зависит от диффузионной способности углеводородов, а, следовательно, от времени контакта и концентрации реагирующих веществ внутри катализатора, а также от размера его пор [62, 63]. [c.42]

Риз [87] также сообщает, что размол силикагеля вызывает потерю поверхности и объема пор (но не диаметра их) подобно спеканию в вакууме. Считается, что это происходит благодаря тому, что локализованная теплота трения вызывает изменения, подобные тем, которые наблюдались при высокой температуре. Сравнение условного плотного мелкопористого силикагеля с аэрогелем с открытой пористой структурой показывает, что при спекании в условиях вакуума крупнопористая структура более устойчива. Риз предполагал, что твердые поверхности пор так далеко отстоят друг от друга, что их сближение и сплавление при нагревании происходят медленно. Скорость спекания, ио-видимому, в значительной степени зависит от присутствия примесей. [c.257]

Как показали наши работы в области тонкой керамики, ультразвуковой метод исследования позволяет контролировать изменения в плотной структуре фарфора, степень растворения кварца и глинозема в полевом шпате, а также процесс спекания [ ]. Преимущества этого метода бесспорны высокая точность измерений, проведение эксперимента без разрушения образцов, малые размеры образцов (5—40 мм), подготовка только двух параллельных поверхностей. [c.149]

Соответственно изменению структуры по-разному изменяется и каталитическая активность катализаторов после термической и термопаровой обработок. Последняя приводит к более резкому падению активности. Эта закономерность наблюдалась, например, для шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга углеводородов нефти [128, 137], а также для никель-кизельгурового катализатора процесса гидрирования бензола [138]. Вероятно, это можно объяснить более быстрым падением величины удельной поверхности при термопаровой обработке, чем при термической. Возмоя но также окисление Ni парами воды и взаимодействие NiO с SiOj. Таким образом, водяной пар и высокая температура в значительной степени ускоряют протекание процессов спекания и рекристаллизации, причем водяной пар способствует снижению температуры старения катализаторов. [c.36]

В проведенных экспериментах использовались газы, свободные от ядов, и наблюдаемые эффекты являются результатом исключительно только термического спекания. Это" объясняет, почему катализаторы совершенно одинакового состава могут иметь различную термическую стабильность. Следовательно, потенциальная продолжительность пробега сильно зависит от стабилизирующего вещества, имеющего субмикроскопическую дисперсность, близкую к дисперсности активного каталитического материала причем сам стабилизатор должен быть стабильным в условиях реакции (гл. 2, рис. 5 и 6). Свойства носителя и метод образования композиции также влияют на физические свойства катализатора. Пример из гл. 2 (рис. 1) показывает, что специальное требование сверхвысокой активности может влиять на длительность пробега и прочность, приводя к необходимости некоторого компромисса. Катализатор 52-1 был разработан с целью увеличения стабильности, поскольку с практический точки зрения продолжительный пробег важнее, чем очень высокая начальная активность. Активность определяется большой удельной поверхностью и соответствующим объемом пор. На прочность влияют гидродинамические свойства среды (гл. 2). Продолжительность пробега, зависящая от стабильности структуры, в большей степени связана со способом соединения компонентов, нежели с изменениями состава ингредиентов. Катализатор 52-1 состоит из- 30% uO, 45% ZnO и 13% AI2O3. Он имеет удельную поверхность 60 м 1г и объем пор 0,4 см /г. [c.134]

В водяных парах спекание или уменьшение поверхности, может происходить в результате перемещения аморфного кремнезема с поверхности более широких капилляров и заполнения более тонких капилляров или пор, что приводит к увеличению среднего размера пор. Водяной пар представляет собой один из основных факторов, ответственных за ухудшение качества катализаторов крекинга, в особенности при работе под давлением. В водяных парах наблюдается минимальное изменение объема пор внешняя форма гранул силикагеля также сильно не меняется, но при этом имеет место огрубление структуры, сопровождаемое повышением размеров пор и понижением удельной поверхности. Следовательно, в присутствии паров воды кремнезем становится более подвижным и перемещается вдоль поверхности, заполняя поры наименьших размеров. Это приводит к дальнейшему расширению ббльши.х по размеру пор без какой-либо усадки скелета силикагеля. При сравнении силика-гелевых катализаторов, модифицированных оксидом алюминия или оксидом магния, оказывается, что силикагели с добавкой оксида магния устойчивее по отношению к спеканию при воздействии паров воды и, таким образом, находят большее применение в последние годы. [c.742]

Микроструктуру скелетного никеля детально исследовали Андерсон и сотр. [179—182] и Фуйо и др. [176], используя ряд методов, в том числе электронную микроскопию, дифракцию рентгеновских лучей и адсорбцию газов. Данные сканирующей электронной микроскопии показывают, что большая часть поверхности никеля покрыта кристаллитами байерита, что, несомненно, препятствует спеканию никеля. Доля поверхности никеля, свободной от байерита, меняется в интервале 55—85% при обычных способах получения образцов, и количество байерита тем больше, чем более разбавлена щелочь, используемая для выщелачивания. Количество байерита уменьшается также в результате продолжительной экстракции свежим раствором щелочи. Тем не менее изменение доступной поверхности никеля плохо коррелирует с изменением каталитической активности, и практически нет смысла пытаться свести к миниму.му количество остаточного байерита. В основном частицы никеля весьма велики (>100 нм), но они состоят из более мелких кристаллитов размером 2,5—15 нм и образуют пористую структуру с рыхлой упаковкой без какой-либо преимущественной ориентации. Общая поверхность образцов несколько меняется в зависимости от условий их получения. Низкотемпературное ( 320 К) выщелачивание благоприятствует сохранению высокой удельной поверхности (80—100 м /г) и более мелких пор. Средний диаметр пор образцов разного происхождения составляет 2,6—12,8 нм, и имеются некоторые данные о бимодальном распределении пор по размерам [182]. Наблюдается тенденция к блокировке некоторых пор байеритом. [c.239]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Основные способы получения К. 1. Составление смеси порошкообразных компонентов К. конечного состава с последующей ее обработкой а) прессованием заготовок требуемой формы и последующего спекания, большей частью с образованием жидкой фазы. Этот способ применим для К. с небольшим количеством металлич. компонента б) горячим прессованием тех же заготовок с последующей термич. гомогенизацией полученного К. (или без нее) в) выдавливанием прессованием или прокаткой смеси порошков конечного состава с последующим спеканием. Во всех этих случаях для К. с относительно большим количеством металлич. фазы на завершающей стадии возможно применение горячей или холодной обработки давлением с соответствующим улучшением структуры и свойств К. 2. Формование пористого каркаса — заготовки из порошка тугоплавкого неметаллич. компонента путем холодного прессования, умеренного спекания до заданной плотности с последующей пропиткой этого каркаса расплавленным металлом без изменения формы заготовки. В нек-рых случаях после пропитки ироводят гомогенизирующий отжиг. Этим методом можно также получать К. с переменным составом в направлении от поверхности к центру изделия, в частности, с обогащением металлом поверхностных слоев. 3. Составление водной или неводной суспензии (шликера) из порош1 ообразных компонентов К. конечного состава и заливка этой суспензии в пористые, обычно гипсовые, формы. После поглощения влаги стенками формы в ней остается сформованная заготовка, к-рую затем сушат, спекают или обжигают для упрочнения. [c.273]

Характерный для макросоединения стехиометрический состав имеют лишь внутренние части идеального кристалла с типической решеткой. Поверхностные же части кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава,— их состав непостоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, представляющей собой метастабильные конгломераты из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для определенных температурных условий характерен определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической системы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого кристаллические порошки при нагревании спекаются даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик. Спекание происходит вследствие смягчения поверхностных составных частей и восстановления нарушенных элементарных кристалликов и их неориентированного сращивания при этом. Для многих солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по разным данным T JTnji = 0,44 или О,.57). Для окислов T JT . (= 0,8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагреваний. Спекание может быть вызвано также полиморфными превращениями и выделением капиллярной и адсорбированной влаги. [c.30]

Кроме температуры прокаливания на характер изменения объема и размера пор существенно влияет первоначальная пористая структура образцов. Как можно судить по предыдущему изложению, по работам [58, 64], а также по работе [65], специально посвященной этому вопросу, однороднотонкопористые силикагели и алюмо-кремнегели спекаются значительно легче, чем более крупнопористые. В случае разнороднопористых образцов при спекании наблюдается более сильное уменьшение величины поверхности по сравнению с объемом пор, что объясняется преимущественным спеканием тонких пор, исчезающих в первую очередь. [c.319]

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа пор-фириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно. [c.235]