Изменение структуры поверхности

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные данные для расчета количественного состава и активности каталитически активных центров. Было установлено, что для окис лительных процессов активным является одноатомный ансамбль, для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение структуры поверхности и размера блоков, происходящее при введении примесей или вследствие термообработки и рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления катализатора на его активность. [c.359]

Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидроксиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. [c.120]

Один из путей изменения структуры поверхности металлических кристаллов состоит в изменении величины кристаллитов металла, особенно в диапазоне диаметров частиц от 1 до 5 нм, так как более крупные кристаллы проявляют объемные свойства. Экспериментальное изучение влияния размера кристаллов на скорость реакции затруднено тем, что при вариациях величины частиц не исключено изменение и других параметров. Однако можно ожидать сильного влияния размера частиц от [c.120]

В последние годы становится все яснее, что в процессе адсорбции структура поверхности может заметно меняться. Качественно такие изменения возможны в том случае, когда энергия адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента (в расчете на одну молекулу). Как показано в табл. ХПМ, физическая адсорбция, по-видимому, приводит к изменению структуры поверхности молекулярных адсорбентов (например, льда, парафина или полимеров), но не влияет на поверхность тугоплавких твердых тел (например, обычных металлов, их окислов, углеродистых материалов), отличающихся высокой поверхностной энергией. Последние могут меняться лишь при хемосорбции. [c.415]

Изменение структуры поверхности при адсорбции [c.416]

Из рис. 8 видно, что и в этом случае структура поверхности мало сказывается на активности, но для циклогексена в отличие от гексена-1 кристаллическая платина менее активна, а для аллилового спирта наблюдается такая же картина, как и для гексена-1. Таким образом, для всех изученных процессов жидкофазного гидрирования главным оказалось примерное постоянство удельной активности при существенном изменении структуры поверхности платины, а наблюдаемые различия не носят систематического характера. Одновременно можно наблюдать довольно большие различия удельной активности в результате чувствительности катализаторов к кислороду. Из рис. 8 видно, к какому ошибочному выводу можно прийти, сопоставляя свойства катализаторов [c.163]

Для определения удельной поверхности переходных металлов, легко хемосорбирующих водород в диссоциативной форме, целесообразно в первую очередь использовать эту реакцию, при условии что осложнения, связанные с абсорбцией водорода, отсутствуют или могут быть устранены. Это совсем не означает, что хемосорбция кислорода или окиси углерода излишня, так как очень часто она дает полезную дополнительную информацию и может служить показателем изменения структуры поверхности. Кроме того, в некоторых случаях хемосорбция водорода неприменима. Так, например, ее нельзя использовать для определения удельной поверхности высокодисперсных металлов без носителя такие металлы легко спекаются, поэтому нельзя про- [c.316]

Следует соблюдать большую осторожность при интерпретации таких фотографий. Как уже указывалось в разделе III, А, 2, образование изображения адсорбированного ато.ма представляет кооперативное явление, в котором сушественную роль играет локальное окружение. Так, на рис. 59 размер атомов вблизи азота, указанного стрелкой, по-видимому, уменьшился. Действительно, в некоторых условиях соседние атомы, вероятно, исчезают. Это хорошо видно из рис. 65. После адсорбции атомы решетки вблизи адсорбированного атома удаляются из ионного изображения. Однако, как только выступы исчезают, эти атомы вновь появляются совершенно четко. Такие изменения ионного изображения не отражают действительных изменений структуры поверхности, а, скорее, указывают на уменьшение количества гелия за счет быстрой ионизации на выступах, которые отбрасывают тень на ближайшее окружение. [c.248]

В гексагональных кристаллах, таких, как теллурид висмута, изменение структуры поверхности грани (0001) в результате наличия свободных связей не происходит [21]. Этого и следует ожидать, если имеет место расщепление слабо связанных слоев, перпендикулярных оси 2. [c.328]

Следует отметить также, полученные Третьяковым данные по изменению структуры поверхности массивного палладиевого катализатора при проведении на нем реакции синтеза воды из гремучей смеси на рис. 25а и 256 приведены электронные микрофотографии поверхности катализатора, снятые при помощи метода коллодиевых реплик (слепков), под-тененных молекулярным пучком хрома (рис. 25а — поверхность палладия до работы, рис. 256 — эта же поверхность после 120-часовой работы). [c.141]

Эти снимки свидетельствуют о происшедших во время работы глубоких изменениях структуры поверхности массивного палладиевого катализатора. [c.141]

После регенерации активность катализатора восстанавливается. Однако со временем катализаторы стареют, что проявляется в безвозвратном снижении каталитической активности. Старение катализаторов обычно вызывается рекристаллизацией и связанными с ней изменениями структуры поверхности. Адсорбирующееся на поверхности катализатора небольшое количество металлоорганических и других веществ блокирует активные центры катализатора и отравляет его. [c.37]

Если на катализаторе одновременно протекает несколько реакций, для которых необходимы различные поверхностные структуры, то селективность каталитического действия должна в значительной степени зависеть от расположения атомов поверхности контакта. Один из путей изменения структуры поверхности металлических кристаллов состоит в изменении величины кристаллита металла, особенно в диапазоне 1—5 нм, второй — во введении модифицирующих добавок, которые могут повлиять на соотношение активных для одной и неактивных для другой реакции атомов металла в кластере. [c.49]

Таким образом, при спектральном исследовании адсорбции кремнеземами с различной степенью дегидроксилирования поверхности и кремнеземами, имеющими на поверхности атомы примеси, необходим критический анализ полученных результатов. В этом отношении результаты ранних работ, а также работ [15, 16], по исследованию адсорбции молекул различными типами кремнеземов и особенно всегда содержащими бор пористыми стеклами требуют более осторожной и обоснованной интерпретации. Необходимые работы по дифференциации свойств адсорбционных центров различных типов только начались. Безусловно, методу инфракрасной спектроскопии, наиболее чувствительному к изменениям структуры поверхности, принадлежит здесь ведущая роль. [c.217]

Эти выводы, следз ющие из подробного рассмотрения кинетической схемы (П1,47), удовлетворительно объясняют полученные экспериментальные данные. Следовательно, работа [33] показывает, что изменение кинетических характеристик возможно не только при изменении структуры поверхности электрода [32], но и при изменении pH и условий поляризации. В частности, можно думать, что в реакции могут принимать активное участие не только ОН, но и другие анионы, на что указывалось и ранее (см. например [16]). [c.124]

Изменение Структуры поверхности 595 [c.595]

Изменение структуры поверхности [c.595]

Авторы [13] полагают, что снижение выхода по току кислоты и повышение выхода кислорода по мере износа платинового анода связано с изменением структуры поверхности анода. [c.131]

Хотя по картине дифракции медленных электронов можно определить двумерную элементарную ячейку на поверхности, без интерпретации кривой распределения интенсивности обычно, кроме некоторых простых случаев, не удается однозначно установить расположение и тип атомов, входящих в ячейку. Тем не менее измерение кривой распределения чрезвычайно полезно для идентификации данного вещества и для определения изменений структуры поверхности. Однажды определенные кривые распределения интенсивности для поверхностей известного строения испо.иь-зуются в дальнейшем для идентификации этих поверхностей как отпечатки пальцев . [c.264]

Природа взаимодействия вода — углеводород изменение структуры поверхности [c.95]

В качестве примера использования ДМЭ для изучения поверхностных явлений рассмотрим снова адсорбцию кислорода на поверхности никеля. На рис. 3.14 показано изменение структуры поверхности граней Ni (100), (111), (110) с увеличением,степени заполнения поверхности (е). Эти результаты интересно сравнить с данными рентгеноструктурного анализа, полученными Эвальдом. Можно проследить. [c.53]

При оценке результатов теплового старения клеевых соединений следует учитывать возможность изменения характера поверхности склеенного, материала. Известно, что для повышения адгезии металлы подвергают механическому наклепу, прокату, травлению, в результате чего на поверхности создается тонкодисперсная структура с высокой плотностью равномерно распределенных ультрамикроскопических дефектов (границ зерен, кристаллов, фазовых включений) и высокой поверхностной энергией. Однако получаемый эффект может частично снижаться, если в процессе теплового старения изменяется структура поверхности металла. Так, изменение структуры поверхности меди в процессе термической обработки приводит к уменьшению адгезии полиуретановых покрытий [23]. При склеивании нержавеющей стали ВНС-2, подвергнутой травлению, клеем ВК-4 начальная прочность соединения при сдвиге достаточно высока, но после теплового старения в течение 20 ч при 300 °С сильно снижается [24]. Точно так же снижается прочность при никелировании и цинковании стали этой марки. Возможно, это связано с тем, что аморфный слой никеля нестабилен, что ускоряет тепловое старение соединения [25]. При холодном прокате алюминия кристаллическая структура искажается на глубину 50—150 мкм, что также может повлиять на поведение клеевых соединений этого материала при старении [26]. [c.133]

На рис. 15 показано изменение структуры поверхности медного покрытия, полученного из сульфатного электролита по мере повышения времени электролиза. Сначала образуются изолированные Зародыши покрытия, которые через 15 сек достигают толщины около 80—100 нм (800—1000 А). По истечении одной минуты можно отчетливо различить расширение слоев роста. Далее рост заключается в том, что один слой роста располагается над другим. Через 60 мин образуются отчетливо различимые грани кристаллов. [c.34]

Изменение структуры поверхности катализатора и размера блоков, происходящее при термообработке введении примесей, влияет на котшчество атомов в ансамблях. Этим обьясняется влияние способа приготовления кa aJШзaтopa на его актив(юсть. [c.181]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

Возникающий вследствие этого элек1 рический двойной слой, ориентированный своей положительной стороной к металлу, увеличивает работу выхода электрона из последнего настолько сильно, что видимый свет уже не может вызвать испускания электронов из металла. Если после сформирования такого мономолекулярного слоя откачать избыточный водород и нагреть металл до комнатной температуры, то наступают изменения структуры поверхности, которые способствуют появлению высокой фотоэлектрической чувствительности. Такой же сильный фотоэлектрический эффект имеет место, если поглощение атомарного водорода калием происходит при комнатной температуре. [c.103]

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерновают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо ГЕериодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению пвдравлического сопротивления слоя спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакции. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют отравлением катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора. [c.316]

Интересные явления, обусловленные, по-видимому, как объемной, так и поверхностной диффузией ионов, описаны Хиби и Ишикава [68]. Методом реплик они установили, что после облучения в темноте при комнатной температуре кристаллов Na lи КВг рентгеновскими лучами на поверхности граней кристаллов появляются мелкие кристаллиты, размеры которых увеличиваются в течение примерно 3,5 час. облучения. Это изменение структуры поверхности граней сопровождается изменением цвета кристалла. Кристаллиты, появившиеся после трехчасового облучения, обычно исчезают после пребывания препарата на воздухе в течение нескольких десятков дней, а также после прогревания при 300° в течение 10 мин. Исчезновение кристаллитов сопровождается восстановлением исходного цвета кристаллов. Таким образом, электронно-микроскопические наблюдения роста кристаллитов могут быть использованы для изучения поведения ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.204]

В поток инертного газа нагнетают воздух для выжига кокса, повышают температуру со скоростью до 50 С/ч, Резкое псдаышение температуры приводит к рекристаллизации и изменению структуры поверхности катализатора. Расход подаваемого воздуха регулируется по повышению температуры в реакторе. Температура более 550 С не допускается, так как при 590-600 С (и выше) происходит возгонка молибдена и резко снижается активность катализатора. [c.125]

Кригер[ ] исследовал спекание окиси алюминия и нашел, что нагревание адсорбента до 700° и более высоких тедшератур разрушает часть поверхности, но повышает теплоту адсорбции азота при 77,3°К. Повышение теплоты адсорбции, возможно, связано с удалением загрязненш" или же с изменением структуры поверхности. Возмонгно, что вторая причина более вероятна, поскольку наибольшие изменения в поверхности и теплоте адсорбции происходят после нагревания адсорбента до 938°, а вместе с тем известно, что при 925° происходит изомерное превращение окиси алюминия. [c.485]

В сильно концентрированных и горячих растворах щелочей наблюдается изменение структуры поверхности металла, в резульл тате чего металл становится хрупким. [c.123]

Образование на электроде поверхностных окислов, что приводит К качественному изменению структуры поверхности, а также к уменьшению эффективното потенциала в плоскости локализации реакционного центра окисляющихся частиц при выяснении механизма реакций рассматриваемого класса поэтому на первый план выдвигаются вопросы о влиянии гетерогенных факторов на скорость и направление электродных процессов, о природе окислителя, окисляющейся частицы и промежуточных соединений. Для кииетичеокого анализа необходимо также в каждом конкретном случае установить, какие стадии гомогенны или гетерогенны и какие из них определяют скорость реакции следует учитывать также высокую чувствительность вторичных эффектов к величине потенциала электрода. [c.275]

Другой тип связи, появление которого становится заметным, когда стенень покрытия поверхности достигает примерно одной трети, относится к линейному типу (б). Эти связи образуются в промежутках между местами, на которых молекулы связаны с поверхностью мостнковыми связями. В этом случае теплота адсорбции составляет около 28 ккал-молъ и на нее не влияют изменения структуры поверхности. [c.101]

В патентной литературе содержится много сведений о модификации поверхности полимерных подложек методом прививки. В частности, известны специфические необратимые изменения структуры поверхности найлона в результате поверхностей прививки [175]. Поверхностная прививка на целлюлозное волокно лежит в основе получения ионообменных мембран из бумаги [176]. Прививка использовалась также для модификации неполимерных поверхностей, например глины [177] и стекловолокна. Скорынина [178] и Липатова [179] прививали на стекловолокно полистирол с целью получения высококачественных армированных пластиков. С этой же целью Липатова прививала эпоксидные смолы на стекловолокно. Судзуки [139] и Усманов [72] прививали различные виниловые мономеры на шинный корд из искусственного шелка (рейона), для улучшения его совместимости с резиной. [c.200]

Углубленное изучение условий появления и исчезновения этих микроструктур при воздействии различных сред и при различных температурах говорит об изменении профиля равновесия поверхности. Это обусловлено понижением свободной поверхностной энергии некоторых граней кристаллов благодаря адсорбции кислорода, протекающей избирательно в определенных температурных пределах и при определенной концентрации окислителя в среде [10, 25]. Достаточно подвергнуть перекри-сталлизованную поверхность действию водорода высокой чистоты, чтобы в результате удаления слоя адсорбированного кислорода, вызвавшего изменение структуры поверхности, вновь получить слоистый профиль. Это обстоятельство показывает, что изотермы адсорбции — десорбции кислорода на различных гранях кристаллов не совмещаются друг с другом некоторые грани при определенных условиях восстанавливаются полностью, другие — частично. [c.303]

Из факторов, усложняющих приведенную выше общую картину, кроме указаний пунктов 2.2, 2.3 и 2.4, следует отметить возможность изменения адсорбционных свойств поверхности катода при изменении условий электролиза, например плотности тока. Изменения структуры поверхности, в значительной степени обусловленные адсорбцией примесей, в свою очередь, влияют на процесс адсорбции. На это указывает Эдвардс [55], анализируя, в частности, случай включения мелилотовой кислоты в осадок никеля скорость включения при прочих равных условиях растет быстрее, чем концентрация добавки в растворе (рис. 12а). По Эдвардсу, это указывает на увеличение числа мест адсорбции с увеличением концентрации примеси в осадке. Следовательно, для подобных веществ число мест адсорбции должно увеличиваться при у.меньшении плотности тока, в результате чего растет быстрее, чем это должно быть согласно уравнению (24). Эффект такого же рода отмечают Роджерс и Тейлор для кумарина, указывая, что последний ингибирует процесс осаждения никеля на поверхности, полученной осаждением из электролита с этой добавкой, сильнее, чем на полированной поверхности никеля в их работе [56] отмечается увеличение концентрации мест адсорбции при увеличении плотности тока. [c.130]