Изменение структуры пор спеканием

Особенности изменения структуры катализатора на промышленных установках связаны с двойственным влиянием образующегося кокса. Он замедляет спекание при нагреве катализатора в среде инертных газов и водяного пара. При выжиге кокса спекание ускоряется. Это связано с перегревом в процессе регенерации частиц катализатора, по сравнению с температурой газового потока, на 150—200 °С. Перегреваются также отдельные участки частичек катализатора. Перегревы и защитное действие оставшегося кокса приводят к быстрому и неравномерному спеканию частиц по глубине. [c.93]

Различие в изменении структуры, как отмечают авторы [125], указывает на разные механизмы этих процессов. При термическом спекании дисперсных тел большую роль играет объемная диффузия. В присутствии водяного пара ускоряется перенос вещества за счет поверхностной диффузии, облегчаемой адсорбцией водяного пара либо за счет испарения вещества геля с водяным паром с поверхности мелких частиц и конденсации его на поверхности более крупных. Наиболее вероятный механизм действия водяного пара состоит в снижении энергетического барьера миграции поверхностных атомов и молекул. Роль объемной диффузии при температуре паровой обработки невелика, так как при 750 °С термическое спекание протекает крайне медленно [126]. [c.54]

К причинам дезактивации катализаторов относятся также изменение структуры его поверхности, спекание и другие процессы, которые приводят к уменьшению поверхности или числа активных центров и могут быть вызваны условиями данного технологического процесса, главным-образом температурой. [c.218]

Изменение структуры происходит также при спекании порошкообразных твердых веществ. Температурой спекания обычно считают температуру, равную /г—абсолютной температуры плавления. При длительном нагревании при такой температуре кристаллиты спекаются между собой, при этом происходит обмен частицами через границы между зернами. Одновременно уменьшаются число и объем пор, в результате чего происходит значительное уменьшение объема вещества. Процессы спекания имеют особенно большое значение, например, в технологических процессах керамического производства. [c.432]

Химическую реакцию можно провести, если термодинамические условия благоприятствуют ее протеканию. Для осуществления требуемого превращения, приводящего к образованию целевых продуктов, обычно необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. В присутствии катализатора вследствие образования промежуточного малостабильного комплекса направление реакции может резко измениться. В результате резко повышается избирательность образования целевых продуктов. Становится возможным проводить реакцию при более низких температурах с получением высокого выхода целевого продукта. Согласно классическим представлениям сам катализатор при таких превращениях не претерпевает изменений практически, однако, он изменяется. Происходящие изменения могут быть весьма различными — от образования углеродистых отложений, препятствующих дальнейшему протеканию реакции, до глубоких изменений структуры, включая спекание или кристаллизацию катализатора. [c.168]

Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидроксиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. [c.120]

В литературе [1, 2, 3] имеются указания на то, что снижение активности этих катализаторов сопровождается изменением строения их поверхности. В работе Г. Риса [1] приводятся данные по изменению структуры алюмосиликатных катализаторов в результате прокаливания и обработки водяным паром. С помощью метода адсорбции при низких температурах определялись величина поверхности, а также средний радиус пор и их объем. Автору 1 удалось показать, что в условиях термической обработки катализаторов крекинга при 600—900°С происходит их спекание, характеризующееся уменьшением величины поверхности и увеличением радиуса пор. Процесс спекания усиливается в присутствии водяного пара. Прокаливание алюмосиликатного катализатора при высоких температурах в присутствии водяных паров значительно ближе воспроизводит его утомления в производственных условиях, чем прокаливание в атмосфере сухого воздуха. Укрупнение пористой структуры катализатора от 20 до 40— 45 А, отмечает автор [I], вызывается в ооновном воздействием водяных паров при повышенных температурах. [c.314]

Эти процессы спекания имеют положительный температурный коэффициент, так, что, например, для окиси цинка при 400° изменения структуры делаются заметными только через 15 час., а при 800° — уже через несколько минут. На рис. 20 приведены изменения структуры ZnO при нагревании до 840, на рис. 21 — при 800°. [c.140]

Поскольку известно [5—6], что процесс спекания тесно связан с изменением структуры катализатора, представляло интерес проследить за изменением поверхности рутениевых электродов-катализаторов при термической обработке. [c.160]

Между тем при каталитических процессах всегда наблюдаются значительные изменения физических свойств катализатора [7]. Некоторые из этих изменений, например собирательная рекристаллизация,, по-видимому, действительно обусловлены вторичными явлениями и не играют роли в механизме катализа. Однако ряд других изменений структуры катализатора несомненно так или иначе связан с механизмом элементарного каталитического акта. К таким процессам может быть отнесен з каталитическая коррозия, изученная С. 3. Рогинским [8]. Как было показано Рогинским с сотрудниками, наблюдаемые при каталитических процессах характерные изменения кристаллической структуры поверхности контакта, названные им каталитической коррозией, не связаны со спеканием поверхности, а вызываются протеканием на ней реакции. Это свидетельствует о том, что при каталитическом процессе всегда изменяется кристаллическая структура поверхностного слоя катализатора. Наличие таких изменений вытекает из ряда экспериментальных фактов. Так, в значительном количестве исследований было [c.49]

В случаях, когда п в модели (20) принимает значения больше 2, процесс окисления сопровождается либо изменением структуры оксидной пленки, например, в связи с ее спеканием, либо образованием зон твердого раствора кислорода в металле (окисление титана и циркония). Газовая коррозия может носить равномерный или локальный характер. Равномерная коррозия характеризуется степенью и интенсивностью процесса. При этом степень коррозии определяется изменением массы металла и глубиной коррозии (ГОСТ 21910—76). [c.401]

Итак, значение оптимальной рабочей скорости газа при использовании высокотемпературного теплоносителя связано с изменением структуры прирешеточной зоны скорость газа должна соответствовать экстремальному изменению характера движения частиц на решетке, при котором исключается возможность перегрева материала. Перегрев солей, склонных к спеканию и комкованию, вызывает замазывание решетки и выход аппарата из строя. Зависимость оптимальной скорости газа от размера частиц может быт представлена как Re = 0,24 /AT, что соответствует области сильно развитого псевдоожижения. [c.31]

Недостатком метода термодесорбции является сложность интерпретации полученных десорбционных кривых. Кроме того, высокие температуры при десорбции могут вызвать побочные процессы (топо-химическое взаимодействие адсорбата с твердым телом с образованием новой фазы, спекание и изменение структуры адсорбента), приводящие к сложным десорбционным кривым, для правильной однозначной расшифровки которых необходима дополнительная информация. [c.225]

При подборе состава шихты для спекания огнеупоров следует учитывать, что увеличение содержания РеаОз в MgO Сг Од до 15% (принимая за 100% общее количество MgO r Og) влечет изменение структуры твердого раствора, сопровождаемое изменением размеров решетки и вызывает растрескивание огнеупора. [c.45]

Изменение пористой структуры гранул (кристаллизация и спекание). Изменения пористой структуры и поверхности обусловливаются двумя родственными, ио тем не менее различными процессами кристаллизацией и спеканием [103—110]. Разница между ними состоит в том, что характер изменения структуры катализаторов в этих процессах неодинаков. [c.31]

Различное влияние рассматриваемых процессов па изменение структуры пористых те.л ] аблюдалось при спекании металлических порошков [110], керамических изделий [104— [c.31]

Общеизвестна роль связующего в качестве вещества, адгезионно скрепляющего частицы углеродных цорошков. Толщина прослойки и пористая структура образующегося кокса, а также характер усадочных изменений при спекании и графитации оказывают значительное влияние на формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. Все это определяется химическими и физико-химическими параметрами связующего. Например, выход кокса находится в тесной связи со степенью ароматизации связующего. Очевидно, что условия взаимодействия порошков и связующего не имеют аналогии с эффектом нацолнения полимеров, несмотря на кажущееся сходство. В последнем случае наполнители предназначены для изменения в заданном направлении свойств полимера, являющегося основой материала. В углеграфитовых же композициях основная роль в формировании структуры и свойств принадлежит порошковым компонентам, которые, естественно, нельзя назвать наполнителями. [c.121]

Геометрическая модификация сводится к прокаливанию адсорбентов при 900—1000° С, что приводит к изменению структуры пор адсорбента вследствие спекания, благодаря чему ультрапоры удаляются, а на поверхности адсорбента остаются лишь крупные поры. Кроме того, при такой обработке поверхность, например силикагеля, сильно дегидроксилируется. [c.55]

Схема поперечных потоков применяется и в ряде (Вариантов с горизонтальным расположением слоя. Два таких варианта представлены на фиг. 15-1,е и 15-1,ж. В первом случае горизонтальное движение слоя достигается с помощью транспортера ленточного типа, полотно которого представляет собой наборную колосниковую решетку (так называемые цепные решетки). Питание топливом осуществляется из топливной кормушки. Регулировка питания производится заслонкой и изменением ско рости движения решетки. Эта удобная и довольно широко распространенная схема имеет известные ограничения вследствие трудности достижения бесперебойного шлакоудаления при сильно шлакующихся топливах и желательной степени выжига шлаков во избежание значительных недожогон. Затруднения возникают и при опекающихся сортах углей, так как при этом за время продвижения слоя по топке происходит значительное перерождение его структуры спекание кокса приводит к неоднородной воздухопроницаемости слоя и нарушает нормальное течение процесса, вызывая необходимость ручного вмешательства в процесс. [c.150]

Ван Нордстранд, Крегер и Рис [311] отметили эффекты спекания и измельчения аэрогеля при сопоставлении с ксерогелем. Они использовали измерение изотерм низкотемпературной адсорбции азота, чтобы проследить за изменением структуры такого геля. Спекание в вакуумных условиях вызывало пропорциональное понижение адсорбции при всех значениях давлений. Аэрогель прежде всего терял свои наиболее крупные поры. Измельчение аэрогеля, очевидно, ведет к достаточному диспергированию структуры, что способствует появлению больших микропор или пустот между отдельными фрагментами геля в результате помола. Когда р/ро приближается к 1,0, количество адсорбированного азота бесконечно возрастает, так что не представляется возможным найти определенное значение объема пор. [c.740]

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерновают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо ГЕериодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению пвдравлического сопротивления слоя спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакции. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют отравлением катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора. [c.316]

Кригер[ ] исследовал спекание окиси алюминия и нашел, что нагревание адсорбента до 700° и более высоких тедшератур разрушает часть поверхности, но повышает теплоту адсорбции азота при 77,3°К. Повышение теплоты адсорбции, возможно, связано с удалением загрязненш" или же с изменением структуры поверхности. Возмонгно, что вторая причина более вероятна, поскольку наибольшие изменения в поверхности и теплоте адсорбции происходят после нагревания адсорбента до 938°, а вместе с тем известно, что при 925° происходит изомерное превращение окиси алюминия. [c.485]

Силикагели. Силикагели получают в результате конденсации ортокремневой кислоты, образующейся при гидролизе хлорангид-рида этой кислоты, или при реакции растворимых силикатов ( жидкого стекла) с минеральными кислотами [2]. Однакр эти способы не позволяют получать силикагели, достаточно широкопористые для применения в газовой хроматографии жидких и твердых смесей. Для дальнейшего направленного изменения структуры пор силикагеля применяют гидротермальную обработкуодновременное действие высоких температур и водяного пара. Характер изменения структуры пор силикагелей при такой обработке зависит от исходного состояния геля (гидрогель или ксерогель), химического состава образца, его исходной пористости, температуры и давления водяного пара. Поверхность. и объем пор тонкопористых силикагелей при термической или термопаровой обработке сокращаются в большей степени, чем для крупнопористых образцов. Поэтому для неоднородно-пористых образцов наблюдается более сильное уменьшение поверхности и увеличение диаметра пор, так как в первую очередь при спекании исчезают мелкие поры. [c.99]

Таким образом, изменение скорости спекания позволяет регулировать размер кристаллитов спекаемого черепка. В качестве примера можно привести результаты спекания ферритового порошка состава Nio,4Zno,6Fe204, полученного термическим разложением твердых растворов солей типа шенитов [137]. Спекание при, 1300° С (2 час, воздух, после нагрева со скоростью на 800, 300 и ЪО°/час) приводит к образованию керамической структуры со средним размером кристаллитов 1 5 и 18 лк соответственно. [c.36]

Эффект спекания и разрыхления аэрогеля в сравнении с ксерогелем показан Ван Нордстрандом, Крегером и Ризом [91], которые использовали низкотемпературные адсорбционные изотермы азота для доказательства изменения структуры геля. Спекание в вакууме вызывало пропорциональное уменьшение адсорбции при всех давлениях. Первоначально аэрогель терял свои самые большие поры. Размалывание аэрогеля, очевидно, в достаточной степени разрушало структуру, образуя большие микропоры или пустоты между частями геля, в результате чего количество адсорбированного азота бесконечно увеличивалось, так как отношение Р/Ро приближалось к 1, делая невозможным определение объема пор. [c.151]

Как видно из таблицы, добавка ВеО в небольших количествах не оказывает существенного влияния на повышение механической прочности, снижая лишь температуру спекания образцов технический же глинозем, в особенности с добавкой минерализатора В2О3, значительно улучшает механические характеристики фарфора (повышение механической прочности на 25—40%), что может быть объяснено изменением структуры и фазового состава фарфора за счет роста кристаллической фазы (муллита, корунда), уменьшением количества стеклофазы и увеличением плотности фарфора. [c.282]

Киселев А. В., Никитин Ю. С. Влияние начальной пористости на характер изменения структуры пор алюмосиликаге.пей и силикагелей при их спекании.— Кинетика и катализ , 1963, т. 4, № 4, с. 648—651. [c.341]

Для более детального выявления изменения структуры линий (111), (200) и (220) в процессе спекания были сняты дифрактограм-мы на установке УРС-50 ИМ, оснащенной сцинтилляционным счетчиком (рис. 4). Анализ дифрактограмм показал, что интенсивность линий спеченных образцов (независимо от времени выдержки) зна- [c.116]

В процессе спекания MgO СГдОд и РезОз многое еще не совсем ясно и необходимы дальнейшие исследования, в первую очередь связанные с изменением структуры. [c.45]

На основании существующих представлений о шпинельных структурах дано объяснение изменения структуры при спекании MgO Сг Оз сРезОдСвыше 15% весовых и расчетным путем показано соответствие этого состава началу изменения структуры. [c.45]

Так как изменение условий спекания и коксообразования, а также время пребывания сформировавшейся структуры кокса при высоких температурах непрерывно изменяются от пристенной части кусков к осевой плоскости, следует считать, что и свойства куска изменяются непр ывно. Поэтому процесс истирания будет вызывать постоянное повышение прочности пористой структуры и о июродности ее. Следовательно, количество образующихся отходов за единицу работы должно монотонно убывать. [c.50]

Исследование процесса спекания силикагеля показало [122, 123], что при температуре до 900°С наблюдается лишь незначительное уплотнение структуры, обусловленное припе-канием глобул. Размер глобул и удельная поверхность остаются практически такими же, как и у исходного силикагеля. При температуре до 950°С происходит резкое изменение структуры вследствие слияния глобул. Встречаются участки с неоднородной губчатой структурой. Все это приводит к уменьшению удельной поверхности, объема пор и некоторому сужению пор. При температуре выше 950—1000°С начинаются процессы кристаллизации. [c.34]

Для многих промышленных катализаторов (катализаторы дегидрирования, крекинга, риформинга, гидрокрекинга и др.) ускорение спекания вызывается перегревом закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессе регенерации. На примере алюмосиликатного катализатора крекинга изучался вопрос о равномерности изменения катализатора по г.чубине зерна [130—132]. Некоторые авторы считали неравномерное изменение структуры катализатора по глубине зерна маловероятным [124, 126]. Однако в других работах [131, 132] применительно к циркулирующему в системе так называемому равновесному катализатору найдено, что изменение структуры протекает неравномерно по объему гранул. Это обусловлено неполнотой выгорания кокса при регенерации вследствие диффузионного торможения и соответствующим тепловым перенапряжением поверхностного слоя гранул. [c.34]

Соответственно изменению структуры по-разному изменяется и каталитическая активность катализаторов после термической и термопаровой обработок. Последняя приводит к более резкому падению активности. Эта закономерность наблюдалась, например, для шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга углеводородов нефти [128, 137], а также для никель-кизельгурового катализатора процесса гидрирования бензола [138]. Вероятно, это можно объяснить более быстрым падением величины удельной поверхности при термопаровой обработке, чем при термической. Возмоя но также окисление Ni парами воды и взаимодействие NiO с SiOj. Таким образом, водяной пар и высокая температура в значительной степени ускоряют протекание процессов спекания и рекристаллизации, причем водяной пар способствует снижению температуры старения катализаторов. [c.36]

Сравнение изменений структуры катализаторов при работе на установках с движущимся и неподвижным катализаторами показывает, что термический характер спекания наиболее ярко проявляется при работе на установке с движущимся катализатором. Температурные условия работы катализаторов в системе Гудри значительно. мягче, чем на установках с движущимся катализатором. Средняя температура регенерации на установках Гудри равна 420—460°, на установках с движущимся катализатором 500—550° и даже выше в результате местных лерегрево . [c.32]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология