Фотохимическое присоединение и восстановление

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ [c.423]

Фотохимическое присоединение и восстановление [c.423]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Методы фотохимического титрования особенно перспективны для определения органических веществ, которые под действием света могут вступать в различные реакции, в том числе в реакции окисления, восстановления, разложения, конденсации, полимеризации, присоединения, изомеризации. При фотохимическом титровании органических веществ очень велик выбор способов определения конечной точки титрования. Учитывая, что фотохимиками накоплен большой экспериментальный материал по реакциям органических веществ, который может быть использован в качестве основы для разработки соответствующих методов, следует ожидать, что методы фотохимического титрования органических веществ будут успешно развиваться. [c.40]

Впервые обнаружены и изучены такие специфические свойства ПСС, как каталитическая и фотосенсибилизирующая активность в ряде химических реакций, способность этих полимеров к донорно-акцепторному взаимодействию, характерные особенности в фотохимических процессах деструкции, окисления, восстановления и присоединения диенофилов. Исследование специфических для ПСС и их комплексов фотохимических реакций и особенностей процессов внутри- и межмолекулярной передачи энергии привело к созданию бессеребряных фотографических материалов. [c.76]

Согласно современным представлениям, фотохимическая стадия Ф. заключается в поглощении хлорофиллом кванта света с переходом хлорофилла в восстановленное состояние вследствие присоединения к нему электрона или водорода из какого-либо восстановителя. Восстановленный хлорофилл с помощью нескольких последовательно действующих ферментов передает электрон или водород, а тем самым и поглощенную энергию на восстановление углекислоты. Что касается химизма фотосинтетиче-ского превращения углерода, то согласно современному представлению первичная фиксация СО2 происходит на углеводе, содержащем пять атомов углерода,— рибулозодифосфате, который при этом распадается с образованием фосфоглицериновой кислоты. Последняя восстанавливается до фосфоглицериново-го альдегида, который конденсируется с фосфодиоксиацетоном и образует фруктозодифосфат, а затем свободные сахара — гексозы, сахарозы и крахмал — в процессе, обратном гликолитиче-скому распаду. Очень важно, что растения могут осуществлять Ф. не только при естественном солнечном свете, но и при искусственном освещении, что дает возможность выращивать растения в разное время года. [c.269]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Свободный радикал I настолько реакционноспособен, что он редко участвует в реакции присоединения чаще он восстанавливает бен-аофенон или другие соединения. Фотохимическое восстановление претерпевают различные кетоны, но оно не происходит с флуорено-ном и ксантоном [94]. [c.235]

Как известно, для фотохимически возбушендой карбонильной группы характерны реакции восстановления, присоединения и циклизации. Но именно для фталимидов типа (2.287) установлено [404], что отрыв б-атома водорода (реакция типа II по Норришу) при фотолизе и последующая циклизация являются наиболее характерными. ФотоЦиклизация происходит при облучении 1к ощной (200—400 Вт) ртутной лампой высокого давления ацетоновых растворов фталимидов при 10—15 °С [404, 406]. Для К = Н либо Ме выходы (2.288) составляют 33 и 35 % соответственно, тогда как при Н = РЬ они возрастают до 60 % [406]. [c.137]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Фотохимическое разложение диазометана, кетена и родственных им соединений, а также реакции полученных двухвалентных частиц изучались главным образом фи-зико-химиками, особенно Кистяковским с сотрудниками в Америке и Фреем в Англии. Другое направление возглавлял Деринг, который вместе с Ноксом впервые наблюдал присоединение метилена, получающегося при фотолизе диазометана, по олефиновой двойной связи [151 см. сноску]. При освещении раствора диазометана в циклогексане образовался с небольшим выходом норкаран, идентичный с образцом, полученным при восстановлении дигалоноркарана. [c.377]

Бензольное кольцо превращается в насыщенный шестичленный цикл с трудом однако некоторые из немногих реакций присоединения осуществляются в большом масштабе в промышленности. Выше уже упоминалось о фотохимическом хлорировании бензола, приводящем к бензол гексахлор иду (гексахлорциклогексану) СбСеСЬ (разд. 22-4,В). Бензол может быть также восстановлен водородом в циклогексан в присутствии никелевого катализатора эта реакция чрезвычайно важна, так как циклогексан широко используется как растворитель, а также в синтезе адипиновой кислоты и капро-Лактама, являющихся полупродуктами при синтезе найлона (гл. 29). [c.216]

Ультрацентрифугирование не обнаруживает существенной разницы между активными промежуточными продуктами, полученными на свету и в темноте. Например, константы скорости осаждения после 4, 10, 10 и 20 мин. экспозиции с С Оз на свету были соответственно равны 6,2, 6,1, 5,7 и 7,5 10" , а после 20 мин. экспозиции с С Оа в темноте были равны 8,6 10- . Диффузионные коэффициенты после 10, 20, 30 и 30 мин. экспозиции на свету были соответственно равны 0,44, 0,35, 0,43 и 0,37 10-б см /сек и после 15 мин. экспозиции в темноте были равны 0,44 10- см 1еек. Вычисленные молекулярные веса были от 1000 до 1600 для фотохимического промежуточного продукта и 1500 для комплекса, образовавшегося в темноте [14]. Таким образом, промежуточные продукты, присутствующие в клетках hlorella, после нескольких минут экспозиции на свету очень похожи на комплексы, получавшиеся в темноте. Имеется лишь одна существенная разница, заключающаяся в том, что большая часть, если пе весь активный углерод, не находится в первом случае в карбоксильной группе. Естественно предположить, что эта группа восстанавливается на свету. Если это так, то мы должны объяснить сохраняющуюся у комплекса осаждаемость бариевыми солями. Это может быть объяснено наличием второй карбоксильной (или вообще кислотной) группы, не связанной с превращением двуокиси углерода. Однако более вероятно, что после восстановления первой карбоксильной группы образуется вторая, путем присоединения второй молекулы двуокиси углерода последняя в свою очередь восстанав-тивается, и так далее, пока на молекуле акцептора не образуется целая цепь углеродных атомов пс и содержание активного углерода, находящегося в форме карбоксильных групп, не снизится на 100% от 100/ с% [см. реакции (9.19)]. [c.253]

В разработке любого механизма фотосинтеза необходимо учитывать следующие факты 1) фосфоглицериновая кислота является промежуточным продуктом, образуемым под действием света и подвергающимся восстановлению под действием света 2) прн фотосинтезе фосфопировиноградная кислота не предшествует фосфоглн-цериновой кислоте 3) существует лабильный предшественник фосфоглицериновой кислоты, образуемый в результате присоединения СО2 к какому-то акцептору 4) количество этого предшественника зависит от скорости фотосинтеза (интенсивности света) 5) носле нескольких минут фотосинтеза достигается насыщение концентрации 01 в фосфоглицериновой кислоте 6) не существует долго живущего, фотохимически образуемого общего восстановительного агента 7) ИхУеются данные, указывающие, что только один акцептор СОд участвует непосредственно в фотосинтезе. [c.610]

В обзоре рассмот зена фотохимическая Е, 1 -изомеризация соединений, содержащих углерод - азотную двойную связь. Основное внимание уделено обсуждению зависимости направления реакции от строения соединения и условии УФ-<зблучения. Рассмотрены также реатщи присоединения, разложения, окисления, восстановления и возможные перегруппировки этих соединений. [c.199]

Блейсделл недавно наблюдал восстановление азогруппы при облучении Б присутствии донора водорода. При действии света на растворы азобензола в изопропиловом спирте п изооктане происходит присоединение водорода, отщепляющегося от молекулы растгю-рителя при этом образуется гидразобензол, а затем анилин. В присутствии кислорода происходит фотохимическое окисление pa iBO-рителя. 5 [c.1397]

Возбужденные молекулы красителя могут участвовать и в других фотохимических реакциях, приводящих к обесцвечиванию, например в реакциях нуклеофильного присоединения (обесцвечивание катионов красителя в результате присоединения гидроксид-ионов, схема 13), в реакциях замещения (вытеснение одних заместителей другими) и т. д. Однако ооновными реакциями фотовыцветания красителей являются реакции окисления — восстановления. [c.111]

Дальнейшая зависимость химического поведения от природы возбужденных состояний иллюстрируется фотохимическими реакциями ароматических дикетонов г ис-дибензоилэтилена В и т ./)акс-дибепзоилциклопропеиа D (стр. 434). Гриффин и О Коннелл [554] показали, что прямое облучение В дает возбужденное синглетное состояние, которое главным образом подвергается перегруппировке, включающей 1,5-миграцию фенила, сопровождаемую присоединением спирта с образованием сложного эфира С. С другой стороны, сенсибилизация триплетным бензофеноном дает В в триплетном состоянии, которое подвергается восстановлению путем межмолекулярного переноса атома водорода от растворителя. [c.434]

Выше отмечалось, что полимер может также оказывать влияние на реакцию двух малых молекул путем образования с одним из реагентов комплекса, изменяющего его реакционную способность. Очень интересным примером, иллюстрирующим этот принцип, является изменение реакционной способности трифенилметановых красителей с восстановителями, осуществляемое путем ассоциации катионного красителя с полиметакриловой кислотой [880]. Обнаружено, что восстановление красителей в темноте сильными восстановителями ингибируется путем ассоциации с полимером. С другой стороны, слабые восстановители, папример аскорбиновая кислота, могут фотохимически восстанавливать краситель только в том случае, если он связан с полимером. По-видимому, несколько факторов влияют на то, что краситель, ассоциированный с полимером, становится более восприимчивым к фотовосстаповлению. Фотовосстановление связано с долгоживущим возбужденным состоянием, возникновению которого благоприятствует жесткая среда в таком случае присоединение красителя к полимерной цепи главных валентностей препятствует внутреннему вращению. С помощью пламенной спектроскопии было также продемонстрировано, что в том случае, когда краситель связан с полимером, влияния атмосферного кислорода на концентрацию метастабильных частиц не наблюдается. В то же время она существенно уменьшается под действием следов кислорода в растворах, содержащих свободные молекулы красителя [1096]. [c.368]

Реакционная способность возбужденной светом молекулы определяется рядом факторов. Она зависит от положения возбужденного энергетического электронного уровня, что обеспечивает преодоление энергетического барьера (рис. XXVII. 1). Большое значение имеет время жизни т возбужденного состояния, в течение которого сохраняется избыток энергии в молекуле. Во многих фотохимических процессах реализуется высокая реакционная способность триплетного состояния. Она обусловлена его относительно большим временем жизни (тт T si)> а также бирадикальными свойствами. В триплетном состоянии молекула обладает двумя неспаренными электронами, приобретая тем самым свойства анион-радикала на время существования возбуждения. Известно, что в реакционноспособных анион-радикалах, полученных путем восстановления нейтральных молекул, присоединенный электрон занимает нижнюю вакантную разрыхляющую орбиталь, но не может понизить свой энергетический уровень и перейти в систему связывающих орбита-лей, поскольку последние полностью заполнены в нейтральной молекуле. [c.278]

В. Катализаторы VI группы, применяемые для селективного восстановления диенов. В присутствии некоторых гомогенных катализаторов диены селективно гидрируются до ц /с-моноенов. Наиболее изученные предкатализаторы этой реакции относятся к типу Ь зСг(СО)з, где Ь з — арен (чаще всего нафталин) [24, 25], (СНзСЫ)з или (СО)з [26]. Общая особенность их заключается в том, что ненасыщенный металлосодержащий фрагмент (возможно, Сг(СО)з ) генерируется in situ путем термической или фотохимической активации [26] координационно насыщенного предкатализатора. Под действием этих катализаторов осуществляется 1,4-присоединение водорода к сопряженным диенам, приводящее к Z-моноену [уравнение (10.34)] [26, 27]. [c.30]