Этилен электронная структура

СВЯЗЬ, а какие являются неподеленными. Неподеленные электроны (либо один, либо пара) составляют часть внешней оболочки только одного атома, а электроны, участвующие в образовании ковалентной связи между двумя атомами, являются частью внешней оболочки обоих этих атомов. Атомы элементов второго периода (В, С, Ы, О, Р) могут максимально иметь восемь валентных электронов] обычно так и происходит, хотя известны случаи, когда число валентных электронов у элемента второго периода равно шести или семи. В тех случаях, когда возможно построение структур обоих типов, т. е. с шестью или семью электронами вокруг атома второго периода, с одной стороны, и с октетом электронов — с другой, реализуются последние структуры, так как обычно они имеют более низкую энергию. Например, этилен имеет структуру [c.27]

Рис. 16.5. Электронная структура п гибридизация атомных орбита-лей углерода 1 этилене

Электронная структура и гибридизация атомных орбита лей углерода в этилене [c.253]

Рис. 4-13. Электронная структура и геометрия комплекса метиллития с этиленом.

Рис. 4-26. Электронная структура и геометрия комплекса метиллитий—вода— этилен.

Если провести аналогичный расчет для бензола, то для я-электронной связи получим величину порядка 0,67, что превышает половину порядка изолированной связи в этилене. Если рассматривать бензол просто как эквивалентную смесь двух структур Кекуле, это приведет к приписыванию каждой черточке между атомами углерода половины л-связи, что меньше вели чины, предсказываемой теорией Хюккеля. [c.198]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

В этих соединениях я-связи пространственно разделены и не взаимодействуют друг с другом, т. е. являются простыми. Появление я-электронов у двух соседних атомов углерода изменяет гибридизацию валентных а-электронов, длину С=С - и С=С -связей и геометрическую структуру молекул. Так, этилен представляет из себя плоскую молекулу, которую чисто условно можно представить моделью, изображенной на рис. 10.2. Из рис. [c.326]

Поскольку описание молекулярных орбиталей не дает прямого представления о распределении электронов, полезно пересмотреть в виде обычных валентных формул структуру некоторых из ранее упомянутых возбужденных состояний. В возбужденном этилене л -электрон ликвидирует связывающее действие остающегося я-электрона, так что общий вклад в связывание от этих двух электронов фактически становится равным нулю. Поскольку после возбуждения (т-электроны остаются неизменными, возбужденную структуру можно представить в виде биполярного иона (III), в котором связь С — С по существу уже простая. В таком случае не удивительно, что частота колебаний v( — С) возбужденного этилена составляет около 850 см , т. е. имеет величину, характерную для частоты валентных колебаний простой связи С — С (см. разд. 2.5). [c.59]

Дальнейшими важными примерами гибридизации являются молекулы этилена и ацетилена. Этилен изображают обычно с двойной связью между двумя атомами углерода. Если бы орбиты углерода были 5р -гибридными орбитами, то перекрывание в двойной связи было бы незначительным и прочность такой связи должна была бы быть намного меньше удвоенной прочности двух ординарных связей (рис. 27,а). Такое положение и наблюдается на самом деле. Однако существует альтернативное описание связей в этилене, исходящее из установленной экспери-. ментально плоской структуры этой молекулы и рассматривающее возможности образования связей при таком строении. Расчет показывает, что из одной s- и двух р-орбит можно построить три эквивалентные sp -гибрид-ные орбиты , расположенные в одной плоскости и сильно сконцентрированные в направлениях, составляющих друг с другом углы в 120°. Если двумя р-орбитами являются орбиты рх и ру, то плоскостью гибридных орбит будет плоскость д — у. Если использовать теперь эти гибридные орбиты для связей атомов углерода и водорода в плоской молекуле этилена, то последняя должна быть симметричной со всеми валентными углами, равными 120° (рис. 27,6). В действительности значения углов несколько отличаются от этих величин угол С=С—Н составляет около 121,5°, в угол Н—С—Н — около 117°. Однако при тетраэдрической гибридизации sp угол Н—С—Н должен быть равен 109°, а углы С=С—-Н — 125,5°. Это показывает, что sp -гибридизация является лучшим описанием молекулы этилена, чем sp -гибридизация. При этом для связей используются только три электрона каждого атома углерода, а четвертый находится на 2р -орбите. Две 2р - [c.108]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Цеолиты очень хорошо удерживают, кроме воды, также другие полярные вещества. Непредельные углеводороды лучше удерживаются цеолитами, чем соответствующие им предельные. Этилен, например, лучше удерживается, чем этан. Размеры молекул этилена и этана почти одинаковы, близки также и физические свойства этих газов. Если же смесь, содержащую равные доли этапа и этилена, пропустить через колонну с синтетическим цеолитом типа А, содержащим в своей структуре кальций или натрий, то около 80% газа, вошедшего в норы кристаллов, будет приходиться на долю этилена. Цеолиты предпочтительно удерживают непредельные углеводороды (по сравнению с предельными) потому, что их молекулы содержат слабо связанные электроны, обусловливающие наличие некоторой полярности. [c.170]

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также -электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные ( -орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение КР1С з с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру [c.33]

Таким образом, считая природу влияния фтора на электронную структуру связи С=С в случае фторированных этиленов и фторированных стиролов одинаковой и имея в виду сделанное ранее предположение о взаимодействии колебаний в молекулах фторированных стиролов, на основании изложенных экспериментальных данных можно предположить, что связи С=С во фторированных в винильной группе стиролах по сравнению со стиролом более прочны. [c.50]

Таким образом, оказалось возможным сравнение диборана и этилена. Припоминая электронную структуру двойной связи в этилене, мы можем охарактеризовать ее с помощью двух молекулярных орбиталов — о и я — и соответствующих им волновых функций -фсг и 11)л. Накладывая эти волновые функции друг на друга, мы получаем суммарные так называемые эквивалентные орбиталы молекулы этилена [c.310]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двойной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными связями можно рассматривать при помощи очень упрощенного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные моменты, определяются в основном тс-связями, образованными рг-электронами атомов углерода. Эти делокализо-ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти тс-электроны. [c.222]

Пожалуй, самым известным примером резонанса в органической хилгии является резонанс в молекуле бензола. Если рассчитать энергию, требующуюся для разрыва молекулы бензола на свободные атомы, используя энергии связи алифатических соединении, то она окажется равной 1251,6 ккал моль. Эта величина равна сумме энергий шести связей С—Н трех связей С—С, как в этане, и трех связей С=С, как в этилене. Найденная из опытных данных энергия разложения бензола па атомы равна 1302,4 ккал. Таким образом, резонанс между различными электронными структурами, возможный в молекуле бензола, стабилизует ее с выигрышем энергии 50,8 кка.г. Эта оценка, вероятно, завышена, так как делалась без учета того факта, что расстояние между атомами углерода в бензольном кольце на 0,15 А короче, чем в этане, и на 0,01 А длиннее, чем в этилене. [c.388]

Современные представления о механизме полимеризации на комплексных металлорганичееких катализаторах можно сформулировать на основании большого экспериментального материала и выполненных в последние годы теоретических расчетов электронной структуры комплекса титан — алюминий — этилен и ее изменений в ходе внедрения этилена по связи Т1—С [12, 13]. [c.195]

Возбуждение может менять как размеры, так и форму молекул. Для определенной реакции изменение стерических факторов приводит к увеличению или уменьшению реакционной способности. Движение электронов по связывающим, несвязывающим и разрыхляющим орбиталям влияет на молекулярные размеры, а природа связывания — на форму молекул. Например, В ТО время как основное состояние алкеиа, такого, как этилен, плоское, в равновесной структуре возбужденного состояния (я, я ) две группы СН2 лежат перпендикулярно плоскости. Активирование электрона сопровождается распариванием л-орбитали, так что между углеродными атомами остается только [c.149]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Сопряжение — тип электронного взаимодействия в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных (о- и П-) связей, или совокупности этих связей с атомами или фуппами атомов, содержащих неподеленные электронные пары, вакантные ипи частично заселенные валентные орбитали, я, я-Сопряжение — тип сопряжения, реализующийся за счет дополнительного перекрывания орбиталей тс-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями. Подобное сопряжение имеет место, например, в 1,3-бутадиене негибридные р -орбитали атомов С, и С2, а также С3 и С , перекрываясь, формируют л-связи в то же время частично перекрываются ме>кду собой р -орбитали С2 и С3. Такое взаимодействие орбиталей двух соседних лчжязей приводит к удлинению связей С,-С2- С3-С4 и укорачиванию связи С2-С3 в отличие от таковых в этилене (0,134 нм) и этане (0,154 нм) [c.275]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология