Сернистые соединения идентификация

Метод идентификации состава нефтяных фракций с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии [2 2] ис позволяет проводить четкое деление углеводородов и сернистых соединений нефти, выкипающих выше 300"С, по числу ароматических колец. Поэтому фракции, выделяемые методами адсорбционной хроматографии, должны более глубоко исследоваться по составу. Сочетание этого метода со спектроскопией УФ-, ЯМР-, масс-спектрометрией может [c.34]

Для правильного использования бензинов из сернистых нефтей, наряду с содержанием групп сернистых соединений, необходимо знать индивидуальный состав этих соединений. Выделением и идентификацией сернистых соединений начали систематически заниматься лишь последние 15—20 лет. Если до 1950 г. в бензинах было установлено присутствие только 20 индивидуальных представителей сераорганических соединений, то в настоящее время число идентифицированных или выделенных из бензинов соединений серы превышает 100. [c.24]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

В легких фракциях нефтей также было идентифицировано большое число сернистых соединений [93—98]. Задача идентификации индивидуальных соединений в более высококипящих фракциях нефти сильно усложняется. В настоящее время в литературе встречаются лишь единичные примеры идентификации при помощи инфракрасных спектров индивидуальных углеводородов в керосино-масляных фракциях нефтей. Так, сообщается [99] о наличии 3-метилдифенила в керосиновой фракции (температура кипения 207—290° С) из нефти Восточного Эдмонда. [c.234]

Кроме углеводородов, являющихся основной массой (80—90 /о и более) нефти и состоящих из представителей парафинового, нафтенового и ароматического рядов, нефти содержат иногда довольно значительное (10—20 /о) количество смол и родственных им веществ — в большинстве высокомолекулярных и содержащих кислород и серу небольшое количество нафтеновых кислот, азотистых оснований, сернистых соединений и очень небольшое количество (сотые доли процента) минеральных веществ. Огромное количество углеводородов отдельных классов, содержащихся в нефтях в самых различных соотношениях, и наличие наряду с этим изомерных соединений крайне затрудняют процесс их выделения и идентификации. [c.5]

В табл. 2 дан групповой состав сернистых соединений нефтей США и Ирана. Следует заметить, что даже при определении только группового состава названных нефтей большое число соединений оказалось нерасшифрованным (от 17,3 до 80,3%), и они отнесены к остаточной сере. Это обстоятельство подтверждает большие трудности, возникающие перед исследователями при идентификации сернистых соединений, и является причиной того, что значительная часть сернистых соединений нефтей еще не изучена. [c.24]

Содержание серы в нефтях изменяется от менее 0,1% вес. (в некоторых нефтях востока США) до значительной величины порядка 5% (в некоторых тяжелых калифорнийских нефтях). Сера содержится во всех фракциях нефти. В бензиновой фракции присутствуют меркаптаны, сульфиды и дисульфиды они могут быть алифатическими или ароматическими. По вопросу о химической природе сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях нефти, имеются лишь ограниченные данные. В 1948 г. Американским нефтяным институтом при участии Горного бюро и Северо-западного университета были начаты исследовательские работы по выделению и идентификации высокомолекулярных сернистых соединений, содержащихся в нефти. [c.45]

Работы по идентификации сернистых соединений, содержащихся в нефтях, связаны с концентрированием и выделением сернистых соединений из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами. [c.264]

Еще в начальных стадиях работ по разделению и идентификации сернистых соединений одним из наиболее рациональных и перспективных путей концентрирования был признан адсорбционный метод. Экспериментальная проверка возможности концентрирования сернистых соединений при [c.265]

Сернистые соединения, выделенные на первой ступени фильтрации, содержали примесь значительного количества бензола и толуола. Поэтому концентрат подвергали нескольким последовательным фильтрациям через окись алюминия для снижения содержания ароматических углеводородов до весьма малой величины, которой можно было пренебречь. Часть сернистых соединений переходила в спиртовой фильтрат пх удаляли смешением фильтрата с раствором соли с последующим экстрагированием смеси пзо-пентаном. Эти изопентановые экстракты использовали как часть разбавителя при следующем повторном пропуске через окись алюминия. Конечный продукт представлял сернистый концентрат общим весом 37,6 г, что соответствовало 0,034% от исходной пефти. Этот концентрат все еще содержал следы ароматических углеводородов, но во фракции, выкипающей в пределах 38—100° С, присутствовал только бензол, который не мешал последующей идентификации эту фракцию концентрата и подвергали полумикро-фракционированию [12]. [c.266]

Сульфоны и сульфоксиды, выделяемые при помощи окиси алюминия, могут служить для идентификации сернистых соединений путем реакций превращения. [c.129]

Соединения серы. Среди специальных методов выделения и идентификации сернистых соединений следует отметить [c.251]

Характерной чертой первой схемы исследования химического состава керосиновых фракций является использование химических и спектральных методов для идентификации углеводородов. Вторая схема отличается более широким использованием хроматографии в сочетании с химическими методами для выделения отдельных групп углеводородов и их производных. По этой схеме предусматривается, например, отделение сернистых соединений от ароматических углеводородов окислительно-хроматографическим методом и хроматографическое разделение на угле пятичленных нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. [c.127]

Свойства нефтей зависят в значительной степени от характера содержащихся в них сернистых соединений, от их термостойкости и физикохимических свойств. Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов ( тиолов ), сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы, сероводорода, циклических и гетероциклических соединений [1-7]. В работе [4] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. [c.8]

Фракции, выкипающие до 160 °С, содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, а в болёе высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды Исследование состава высококипящих сернистых соединений представляет собой трудную задачу, так как большей частью нет модельных индивидуальных соединений для идентификации. Было установлено , что в прямогонном остатке 50% серы входит в состав тиофеновых колец. Описано подробное исследование фракции вакуумного газойля 425 —455 °С с 2,85% серы. [c.279]

Большие перспективы ГЖХ идентификации ГАС кроются в использовании селективных детекторов, часто позволяющих определять ГАС без их предварительного выделения из углеводородной смеси или при их неполном разделении с другими компонентами. Наиболее интересные в этом отношении спектрофотометрические детекторы, основанные на измерении УФ [163] или ИК [163, 168, 287] поглощения функциональными группами или эмиссии атомами С, К, 3 и др. в вакуумной УФ области [288], при изучении ГАС нефти иока практически не применялись из-за сложности и высокой стоимости аппаратуры. Близкие к последнему типу по принципу действия эмиссионные пламенно-фотометрические детекторы использовались при изучении сиределения сернистых соединений в нефтяных дистиллятах [289, 290]. Азотистые компоненты нефтяных фракций определялись с помощью детектора Холла [291 ] и особо чувствительного к соединениям фосфора и азота термоибниого детектора (ТИД) [292]. Низкая чувствительность ТИД к сероароматическим соединениям использовалась для селективного обнаружения тиофеновых производных по их характерным отрицательным пикам на хроматограммах [293]. [c.35]

Сернистые соединения этого типа содержатся в нефтяных фракциях, кипящих выше 230°, и могут быть представлены тиаинда-нами и тиатетралинами. Концентрация их в светлых дистиллятах невелика и лишь изредка превышает 10% от суммы сульфидов (см. табл. 2.5). Детальный анализ СС из нефти Уоссон привел к идентификации 18 соединений, относящихся исключительно к ряду 1-тиаиндана, а именно незамещенного 1-тиаиндана, 2-, 3- и 5-(или 7-) метил-, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- (или 2,7-), 2,6-, 3,3-, 3,5- (или 3,7-) и 3,6-диметил-, 2-этил-, 2-метил-, 2-этил,- 2-метил-З-этил, 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,5- (или 2,3,7-)триметил-1-тиаинданов [103]. Среди них наиболее распространены соединения с алкильными заместителями в а-положении к атому серы. Ни одного члена ряда тетралина из нефтей пока не выделено. [c.66]

Идентификация отдельных групп соединений возможна с помощью специальных детекторов, имеющих повыщенную чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометрический детектор, действие которого основано на титровании продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может использоваться для анализа сернистых соединений. Электронозахватыый детектор имеет высокую чувствительность к фосфорным, галогенсодержащим соединеииям, обладающим бо/ ьшим сродством к электрону. [c.86]

Исследования Берча посвящены идентификации сернистых соединений из керосиновых дистиллятов нефтей Среднего и Ближнего Востока. Из керосиновых фракций иранской нефти выделены метил-, этил-, изопропил-., бтор-пропил-, вто/)-бутил-, изобутил-и -бутилмеркаптаны. Из кислых гудронов, полученных при очистке керосиновых погонов серной кислотой, и из экстрактов после обработки их жидким SOj выделены метил-, этил-, этил- -пропил-, изопропил-, н-пропилсульфиды, а также тиофан, 2-метил-тиофан, 3-метилтиофан и пентаметиленсульфид. Из производных тиофена Берчу с соавторами удалось идентифицировать и охарактеризовать 2,3,4-триметилтиофен, 2,3-диметил -этил-тиофен, 2,3,4,5-тетраметилтиофен и 2,3,4-триметил-5-этилтио-фен. [c.54]

ИК-спектры были сняты на приборе UR-20 со скоростью регистрации 50/32 и щелевой программой 2. Толщина слоя вещества (в Л1Л) указана на спектрах (рис. 25 и 26). Спектры всех фракций сульфидов позволили установить присутствие связи С—S по поглощению в области 700 см . Поскольку поглощение в области 1250 см характерно не только для тиацикланов, но и для тиофенов, для более четкой идентификации групп сернистых соединений в исследуемое вещество вводили определенные-количества индивидуальных сернистых соединений известного строения (метилфенилсульфид, дифенилсульфид,. 3-метилтиофен, 2-метилтиофен или 2-метилбензтиофен). В присутствии индивидуальных сернистых соединений интенсивность ИК-поглощепия характеристических полос возрастала прямо пропорционально концентрации добавляемых соединений. На рис. 27 приведены участки спектров сульфидов, снятых в идентичных условиях дО и после введения 3,46 вес. % 2-метилбензтиофена. Как это видно, добавление к сульфидам небольшого количеств [c.167]

В спектрах сульфидов максимальные пики также отвечают ионам, содержащим атом серы, при этом молекулярные ионы первичных сульфидов распадаются по р-связи по отношению к гетероатому, а вторичные и третичные — по а-связи. Иначе протекает диссоциативная ионизация тиолов их молекулярные ионы малоустойчивы и распадаются преимущественно по связи С—5, причем заряд остается на алкильных радикалах СцИгп-ц, величина которых определяет массу ионов, содержащих серу. Совокупность перечисленных сведений использовалась для качественного анализа и идентификации сернистых соединений [200]. [c.122]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Помимо элементарной серы и сероводорода, в сырых нефтях пдептифи-цировано 111 сернистых соединений из многих тысяч возможных. Идентифицированы 24 сульфида ациклического строения наряду с 27 тиолами. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических сульфидов, 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тианафтенов. В табл. 2 приведен перечень этих соединений по тинам с указанием года их идентификации. [c.259]

Необходимо было располагать методами идентификации сернистых соединений, выделенных из различных нефтей. Наиболее простым методом идентификации является метод инфракрасных абсорбционных спектров, разумеется, в тех случаях, когда имеются индивидуальные соединения достаточной чистоты для использования в качестве эталона. В результате работ, проводиюшихся по исследсвательсксй теме № 48 АНИ в лабораториях Ларами, Вайоминг и в университете Северо-Запада, имеются исчерпывающие данные по абсорбционным спектрам всех сернистых соединений, [c.266]

Идентификация сернистых соединений, содержащихся в конденсате, показывает довольно широкое их разнообразие. Например, методом газожидкостной хроматографии в конденсате Оренбургского месторождения определены 22 алифатических тиола, 34 тиоалкана, 16 тиоцикла-НОВ1[160]. [c.223]

Зависимость между характером масс-спектра и структурой молекул, установленная на основании изучения спектров масс большого числа о зганических соединений, позволила применить масс-спектрометрию для идентификации неизвестных соединений. Так был идентифицирован ряд сернистых соединений, выделенных из колорадской нефти [7] и газойлей [8]. [c.6]

Исследование состава высококипящих сернистых соединений представляет собой трудную задачу, поскольку, как правило, нет модельных индивидуальных соединений для идентификации. Имеющиеся публикации jj46,51-53j свидетельствуют о том, что большая часть сернистых соединений вакуумных дистиллятов содержит от одного до шести ароматических колец и состоит преимущественно из бензтио -фенов, дибензтиофейов и нафтобензтиофена. Имеется также небольшое количество циклических сульфидов 4j. В высокомолекулярных остаточных нефтепродуктах практически вся сера связана с ароматическими структурами и соеди -нениями, содержащими другие гетероэлементы (0, , металлы ) [46]. [c.25]

В 1955 г. появилась обобщающая статья [511, в которой дан краткий обзор американских работ по выделению сернистых соединений рефтей и их идентификации. В статье приведено краткое описание 1 1етодов, применяемых в Американском нефтяном институте нри разработке исследовательской проблемы 48А, т. е. проблемы сернистых соединений пефти. Наиболее широко применялись методы вакуумной перегонки в сочетании с хроматографией на специальным образом приготовленной окиси алюминия. Результаты, полученные при Еспользовапии метода термической диффузии для концентрации сернистых соединений нефти, хорошо согласуются с данными хроматографического разделения па окиси алюминия. Из химических мето- ов, упоминается использование реакции комплексообразования. В, концентратах сернистых соединений (150—220 С) тексасской нефти, полученных в результате применения одного или нескольких методов, были идентифицированы при помощи инфракрасной спектроскопии и масс-спектроскопии 43 сернистых соединения (40 надежно, а 3 предположительно). Выделенные из нефти сернистые соединения чувствительны к металлам (особенно к меди и ртути) и к повышенным температурам. [c.368]

Гидрогенизация ведется при температуре 150—200° С над платиновым или палладиевым катализаторами в токе водорода с образцами объемом 0,01—0,001 мл и менее. Эта техника была использована в целом ряде работ при выделении и идентификации главным образом сернистых соединений (С. Tompson and oth., 1965). [c.245]

X и м и ческие свойства т и о э ф и Р о в. Свойство тиоэфиров образовать с хлорной ртутью продукты орисое1а инения было использовано для идентификации некоторых сернистых соединений из кислых гудронов, полученных при переработке различных нефтей. Другие галоидные производные металлов, например иоаистая ртуть, четыреххлористый титан и хлорная платина, реагируют подобным же образом. Тиоэфиры однако образуют продукты присоединения и с други ми веществами. Этилсульфид например образует смесь ди-, три-, тепра- и (возможно) пентасульфидов [c.488]

Фракция обрабатывается рассчитанным количеством насыщенного водного раствора сулемы (Hg la). Продукты взаимодействия сернистых соединений с сулемой, представляющие собой комплексные соединения — меркураты, выпадают при этом в осадок. Этот осадок подвергается затем дробной экстракции эфиром и спиртом, в результате чего получается несколько фракций кристаллов. Полученные меркураты разлагаются соляной кислотой, и одновременно ведется отгонка продуктов разложения с паром. Отгоняющиеся прп этом с водой маслообразные продукты представляют собой смеси относительно простого состава или индивидуальные сернистые соединения, которые подвергаются дальнейшему пссле-дованию с целью их идентификации. [c.174]

ТСХ в комбинации со спектроскопией применена Майером, Росмусом и Фабианом 18] для открытия, разделения и идентификации 1,2-дитиол-З-тионов, 1,2-дитиол-З-онов, их анилов, а также производных 1,2-тиазолин-5-тионов и ксантотеновой кислоты. При исследовании сераорганических соединений нефти интересен прием, использованный авторами ртутные комплексы сернистых соединений растворяют в ацетоне и наносят на пластинку со слоем силикагеля стартовое пятно обрабатывают сероводородом, выделившееся сераорганическое соединение хроматографируют. [c.77]

Как известно, в высококипяпщх фракциях нефтей (начиная от керосина до остаточных масел включительно) содержатся сернистые соединения, относящиеся преимущественно к классу соединений, именуемых тиоэфирами (сульфидами). Для идентификации сульфидов широко применяется окисление их перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте [15]. [c.130]

Для более подробной характеристики структуры сернистых соединений может быть использован хромато-масс-спектрометриче-сйий метод анализа [759] с идентификацией типов сернистых соединений по отношению интенсивностей пиков ионов с массами 47 и 45. [c.335]