Имидазол кислотность

Наличие двух гетероатомов приводит к очень неравномерному распределению электронной плотности. Наряду с центром со значительной п-избыточностью имеется атом с высокой я-дефицитностью. Неподеленная пара электронов пиррольного гетероатома азота значительно больше вовлечена в образование я-секстета, чем у пиррола. Здесь сказывается влияние пиридинового гетероатома азота. Имидазол, а также другие гетероциклы, содержащие гетероатомы пиррольного и пиридинового типов в одном ядре (оксазол, тиазол, пиразол и др.), называют п-амфотерными гетероциклами. См. Пиррол и Пиридин. И. характеризуется ароматическими свойствами. Наличие двух гетероатомов азота определяет амфотерные свойства имидазола пир-рольный азот обусловливает кислотные свойсгва, о чем свидетельствует способность имидазола к образованию солей с щелочными и щелочно-земельными металлами. По пиррольному атому азота И. об- [c.123]

Имидазол (И)—одно из немногих гетероциклических соединений, для которого в довольно широком интервале кислотности изучена ориентация в реакциях электрофильного замещения [39]. Например, реакции нитрования [44], сульфирования [40] и дейтеро-обмена в концентрированной D2SO4 [41] проходят через промежуточное образование симметричной сопряженной кислоты (XXIV) [c.177]

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

Имидазол проявляет основные свойства за счет пиридинового атома азота и слабые кислотные свойства за счет пиррольного азота (см. 12.3). Следовательно, имидазол как амфотерное соединение способен принимать или отщеплять протон. Подвижность атома водорода ЫН-группы создает возможность его переноса к пиридиновому атому азота, являЮ1цемуся центром основности. Такой перенос протона обусловливает таутомерию имидазола, т. е. его существование в виде таутомерных форм, у которых положения 4 и > кольца равноценны. Например, 4- и 5-метилимидазол являются тау-томерами, т. е. они настолько легко и быстро переходят один в другой, что выделить их в виде индивидуальных соединений невозможно. [c.364]

Наличие в молекуле имидазола ЫН-кислотной группировки и основного атома азота —Ы= служит причиной образования межмолекулярных ассоциатов за счет водородных связей. [c.286]

Второй вероятный механизм — общий кислотный нуклеофильный катализ-, однако из общих соображений вызывает сомнение возможность депротонирования имидазола с иомощью Н0 [c.297]

Все А-ароматич 6я-электронные системы Для А, имеющих атомы Н, связанные с атомом N, характерна прототропная таутомерия Такие А-довольно сильные к-ты, образуют соли с ионами металлов, кислотность возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол В то же время все А-основания (рК для 111-7,0, для VI и VII-2,5, для IV-1,3), образуют с к-тами азолиевые катионы, в к-рых сохраняется ароматич сопряжение, с алкилирую-щими агентами дают четвертичные соли Термич устойчивость А уменьшается с увеличением числа атомов N в цикле [c.55]

Депротонирование, Пурин — несколько более сильная кислота, чем фенол. Его кислотное р/Са составляет 8,9, что гораздо выше р/Са имидазола (14,2) или бензимидазола (12,3). [c.357]

Коэффициенты р и а в уравнениях (6-80) и (6-81) характеризуют чувствительность скорости реакции к изменению основности или кислотности катализатора. Нетрудно показать, что в том случае, когда р или а близки к 1, общий основный или общий кислотный катализ обычно отсутствуют и скорость реакции определяется только специфическим катализом гидроксильным или водородным ионом [53]. При уменьшении р или а до О вклад основного или кислотного катализа тоже становится исчезающе малым. Таким образом, общий основный или общий кислотный катализ наиболее существен при значениях коэффициентов р и а, близких к 0,5. При этих условиях, как нетрудно видеть, такое относительно слабое основание, как имидазол (в боковой цепи гистидина), может оказаться необычайно эффективным катализатором при pH 7. [c.54]

В стандартных кислотных условиях реакции Манниха не происходит С-замеще-ния в системах имидазола (ср. разд. 21.1.1.2), тиазола или оксазола. [c.513]

Пурин (рА1 8,9) — немного более сильная кислота, чем фенол, и гораздо более сильная кислота, чем имидазол или бензимидазол (рА 114,2 и 12,3 соответственно). Вероятно, такая сравнительно высокая кислотность обусловлена значительной делокализацией отрицательного заряда аниона между четырьмя атомами азота, однако алкилирование аниона (разд. 24.2.1.2) идет по пятичленному циклу, так как при атаке по положениям N(1) или N<3) образовывались бы менее ароматические структуры. [c.588]

Тиазол представляет собой тиоаналог имидазола. Замена[ "пиррольного" атома азота на атом серы исключает проявление тиазолами кислотных свойств, и эти соединения проявляют только основные свойства (хотя и слабые), образуя кристаллические соли [c.29]

К щелочным катализаторам относят третичные амины (являющиеся наиболее активными основаниями Льюиса), фенольные основания Манниха и их соли, производные имидазола, а к кислотным — различные кислоты Льюиса [1, 2]. [c.46]

Рассмотрим, например, реакцию имидазола с иодом в водном растворе иодистого калия при рН 7. Кислотно-основное равновесие имидазола показано на схеме 1. При рН = 7 почти все количество имидазола находится в виде нейтральной молекулы и сопряженной кислоты. Иод присутствует главным образом в виде трииодид-иона (1.Г)- Однако кинетические исследования [94, 57Ь] показывают, что в реакцию вступают сопряженное основание имидазола и катион иода (I или H2OI+). Поэтому свойства молекул имидазола и иода не имеют прямого отношения к ориентации и скорости этой реакции. [c.128]

Кислотность и основность. Пиразол, имидазол и их производные являются амфотерными соединениями — слабыми МН-кисло-тами и средней силы основаниями [c.677]

Наряду с основными свойствами имидазол и пиразол имеют кислотный протон и, подобно пирролу, легко образуют соли с ионами металлов. Однако имидазол и пиразол обладают несколько более сильными кислотными свойствами, благодаря электроноакцепторному действию второго азольного азота. [c.167]

Имидазол является довольно сильным основанием и в водных растворах имеет рКв= 7 В случае пиррола, наоборот, резонанс уменьшается при присоединении протона, но увеличивается при отрыве протона от атома азота (б). Это соединение обладает кислотными свойствами (рКа = 5 и рКц 13,4). [c.90]

После образования переходного состояния происходит разрыв связей с отщеплением анилина и образованием эфира, т. е. путем, аналогичным уже описанному для иминолактонов. Отметим, что, хотя имидазол обладает и кислотными, и основными группами, находящимися в 1,3-положении, циклический переход протона в них невозможен. [c.218]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]

Если элюент должен составляться на основе буфера, то, помимо соответствия диапазона буферной емкости нужному значению pH, необходимо обдумать выбор химической природы буфера в связи с возможностью его взаимодействия с обменником. В состав любого буфера входит обеспечивающий само явление буферности неполностью диссоциированный остаток слабой кислоты или слабого основания. Если такой остаток (в диссоциированной форме) сорбируется на обменнике, то буферное равновесие нарушается и изменяется pH. Во избежание этого хроматографию на апионообменниках предпочтительно вести в таких буферах, у которых буферный компонент является катионом, т. е. в трисовом, пиридиновом или имидазоль-ном, а для катиоиообменников следует использовать такие буферы, как ацетатный, фосфатный, бикарбонатный и др., где буферным компонентом служит анион кислотного остатка. [c.290]

Рассчитать константу скорости первого порядка для реакции диссоциации следующих слабых кислот уксусной кислоты, кислотной формы имидазола aNjH , NH . Соответствующие константы диссоциации таковы 1,75-10 1,2-10 5,7Ы0 . Константы скорости второго порядка для реакции образования кислотной формы из протона и основания равны соответственно 4,5-10 °, 1,5-10 и 4,3-10 " М -с . [c.328]

Заслуживает внимание то, что у имидазолия обмен происходит гораздо медленнее, чем у двух других гетероциклов. Быстрее всех реагирует оксазолий, так как кислород — самый электроотрицательный гетероатом, более других повышающий кислотность водорода у С2-атома. [c.340]

Тиоловые сложные эфиры можно превратить в альдегиды гидрогенолизом с никелем Ренея. но при этом часто трудно избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида в соответствующий спирт. Это затруднение устраняется при проведении реакции в присутствии М,Ы -дифенилэтилендиамина, который реагирует с альдегидом по мере его образования, давая имидазоли-дины, например соединение V (R = СвНв) из S-этилового эфира тиобензойной кислоты. После завершения стадии восстановления альдегид можно выделить кислотным гидролизом [500]. [c.259]

Имидазол обладает высокой устойчивостью, как и пиразол. Он имеет более высокие =90 °С и = 250 °С. Эго связано с тем, что имидазол намного сильнее, как основание, чем пиразол, и поэтому более структурирован. Если показатель консташы кислотной диссоциации катиона пиразолония зNJH2 = 2,5, то для имидазолония Р в + = 7. Разница в 4,5 [c.694]

Здесь 1тН — имидазол, Ь — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и Ш — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но к 1К сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой 1Н образуется без промежуточного 1т , но снова образует 1тН + Ь со сравнимой скоростью по обоим путям. [c.184]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Процесс образования аалактонов интенсифицируется, если уходящей группой является группа с делокализованным отрицательным зарядом, т.е. хорошая уходящая группа. Азлакто-ны относятся к классу оксазолов (пятичленных гетероциклических соединений с атомами О и N в положениях 1 и 3 соответственно аналоги имидазола и тиазола) эти соединения характеризуются повышенной СН-кислотностью по атому С, находящемуся между более электроотрицательными атомами О и N. Отщепление протона от этого атома углерода приводит к [c.46]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Из уравнения (74) видно, что при [№] ]> " 1/, волн не зависит от pH. Выражение, подобное по форме уравнению (74), было получено Э. Лавироном [438] и использовано им для объяснения зависимости 7, от pH в сильнокислой среде при ноля-рографировании производных пиридина [438], имидазола и тиазола [509]. Следует отметить, что по зависимости 7, волн от pH в интервале pH, в котором 7 перестает зависеть от pH, т. е. в области перехода волн от квази-диффузионных к диффузионным — ограниченным скоростью диффузии ВН" —можно оценить величину константы кислотной диссоциации протонированной формы деполяризатора ВН . При К уравнение (74) становится [c.109]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Кислотно-основные свойства Азолы и пиримидин роявляют основные свойства с сильными кислотами, прием в азоле и пиримидине протонированию подвергается аиридиновый атом азота, а в пурине — азот имидазоль-ого цикла [c.915]

Имидазол и пиразол проявляют более сильные кислотные свойства, чем пиррол, образуя соли с ионами металлов Реакции с электрофильными реагентами по атому азота Электрофильные реагенты способны реагировать с азолами как по атомам азота, так и по атомам углерода Из реакций первого типа имеют практическое значение алкилирование и ацилирование [c.916]

Имидазол и пиразол, содержащие атомы азота пиридинового и пиррольного типов, одновременно проявляют как основные, гак и кислотные свойстеа, т. е. являютх я а м ф о е р н ы м н соединениями. [c.356]

Химические свойства пиразола во многом подобны сйЬйствам имидазола. Пиразол проявляет одновременно кислотные и основные свойства (см. 12.3). [c.366]

Нарисуйте схемы перекрывания р.-Л О в имидазоле и пиразоле. Какие центры в молекулах имидазола и пиразола ответственны за проявление кислотных и основных свойств этими гегероциклами [c.369]

Реакция ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе кажется мгновенной при исследовании струевыми методами, но за ней можно следить методом температурного скачка [14—16]. Было определено время релаксации при различных концентрациях, а следовательно, и константы скорости прямой и обратной реакции по уравнению (4.16). Этим способом были изучены индикаторы феноловый красный [14], хлорфеноловый красный [14, 15], фенолфталеин [18] и крезоловый красный [16] также был исследован имидазол с добавлением индикатора. Реакции с ионом водорода имеют константы скорости порядка 10 л-молъ -сек и с ионом гидроксила — примерно на порядок медленнее (табл. 8). Эти очень [c.77]

Углеродный материал для повышения концентрации кислотных групп окисляется предварительно на воздухе при 160°С или обрабатывается кислородной плазмой. Активные группировки (R) могут быть введены реакцией с аминами или спиртами. В работах [173, 18 2—187] эта методика была использована для приготовления различных типов ХМЭ, например с пиридиновыми и затем порфириновыми лигандами. Иммобилизованный порфи-рин может быть далее металлизован с получением электрокаталитических активных комплексов, ковалентно привязанных к углеродной поверхности [182, 184, 185, 187]. С другой стороны, М4-комплексы могут координационно закрепляться на ковалентно привязанном имидазоле [188]. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология