Радикалы перегруппировки

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

При наличии в ядре нуклеофильных групп — ОН, ЫНа— ацилирование будет направлено прежде всего на эти группы, хотя в случае фенолов ацильный радикал может вступать и непосредственно в ядро. Ароматические гидроксилсодержащие кетоны образуются перегруппировкой ацилированных фенолов (Фрис) [c.292]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Из структурно-специфичных перегруппировок с участием атомов водорода (известны примеры 1,3, 1,4, 1,5 и 1,7-миграций) одним из наиболее общих процессов в масс-спектрометрии является 1,5-миграция водорода из 7-положения радикала, связанного с группой С=Х или С=Х (Х,Х — гетероатомы) к атомам X или X, часто называемая перегруппировкой Мак-Лафферти [c.178]

Бензильные производные перед распадом претерпевают такую перегруппировку с расширением кольца, что после отщепления заместителя Н в качестве радикала образуется ион тропилия С,Н7 [c.281]

Было показано [57], что не происходит перегруппировки изобутильного радикала в грег-бутильный (она включала бы образование более стабильного радикала путем сдвига водорода) в процессе хлорирования изобутана. [c.125]

Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона (или свободного радикала) в соответствии с рядом третичный>вторичный>первичный. Однако известны перегруппировки, протекающие и в другом направлении [80]. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [c.130]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Для анализа ситуации сначала используем модифицированный метод граничных орбиталей [406]. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. Отметим, что это не [c.192]

В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время естественным предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положенни к гидроксилу. Логичность такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка в ходе перегруппировки затрагивается стерический центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. [c.562]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Тиоуксусная кислота, наоборот, присоединяется с образованием главным образом неперегруппированного продукта. Этот более, активный агент переноса замедляет появление первого радикала. Перегруппировка является реакцией р-расщепления, но в циклической системе можно получить перегруппированный продукт. [c.266]

При нагревании аналогичного хинобромистого соединения, одним из геминальных заместителей которого является грег-бутиль-ная группа, также происходит гомолитическое расщепление связи С—Вг, однако вследствие устойчивости получающегося феноксильного радикала перегруппировка не происходит. При этом наблюдается медленное взаимодействие радикала с кислородом с образованием соответствующей перекиси(см. гл. 5). [c.212]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Обозначения Рабиновича имеют то преимущество, что в них отражены два важных фактора, обусловливающих наступление перегруппировки размер кольца переходного состояния и термохимия процесса, т. е. превращение менее стабильного радикала в более стабильный радикал (первичного во вторичный или третичный) или наоборот. [c.187]

Литература о 4ай-миграции атома водорода в алкильных радикалах в газовой фазе еще более малочисленна. Помимо исследований Тротман-Дикенсона и сотр. [137, 170], рассмотревшего изомеризацию бутильного радикала с 1,3-миграцией дейтерия, следует указать на работу Рабиновича и сотр. [294]. Эти авторы, исследуя внутримолекулярную изомеризацию многих колебательно-возбужденных алкильных радикалов, пришли к выводу, что перегруппировки с V < 5 маловероятны и не могут происходить как простая передача атома. [c.193]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

Перегруппировка - это внутримолекулярная реакция, при которой изменяете порядок соединения атомов в этой молекуле. Перегруппировки возможны в молекулах, ионах и радикалах. Следствием перегруппировки являетея образование более стабильного соединения (устойчивой молекулы, иона, радикала). [c.222]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

По рассмотренным в начале гл. 18 причинам 1,2-свободнора-дикальные перегруппировки встречаются намного реже, чем ранее обсужденные нуклеофильные. Они происходят по единой схеме сначала генерируется свободный радикал, а затем протекает собственно миграция группы с одним электроном [c.124]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология