Схемы спаривания электронов валентные схемы

СХЕМЫ СПАРИВАНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ (ВАЛЕНТНЫЕ СХЕМЫ). [c.212]

Схемы спаривания электронов (валентные схемы). Метод резонанса [c.257]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул и ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с антипараллельными спинами справедлив лишь для 5-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагнитных молекул, к которым относится, например, молекула кислорода 0.2, свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач. [c.25]

Лежащий в основе метода валентных схем принцип обязательного спаривания электронов, имеющих антипараллельную ориентацию спинов, в известной мере справедлив лишь для -электронов. Это объясняется тем, что все атомные уровни, кроме 5, являются вырожденными. Поэтому занимающие их электроны. обладают некоторыми особенностями, усложняющими простую картину спаривания электронов, имеющих антипараллельную ориентацию спинов. Отсюда возникают все трудности метода валентных схем при описании, например, парамагнитных молекул. [c.39]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Сущность теории ВС одинакова для металлов и для молекул она состоит в рассмотрении различных способов, которыми электроны разных атомов могут быть спарены между собой. Каждая такая схема спаривания есть структура, и все структуры с соответствующими весами входят в полную волновую функцию. При этом можно усмотреть одну новую деталь. В металле электронов, так сказать, на всех не хватает . Например, каждый атом лития имеет один валентный электрон и восемь ближайших соседних атомов и еще шесть соседей на почти таком же расстоянии, с электронами которых этот электрон может быть спарен. Это значит, что существует очень большое число структур, в каждой из которых связаны смежные атомы Полинг [294] показал, что, если ограничиться только восемью ближайшими соседями, кристалл лития, содержащий 2М атомов, будет иметь около (3,14) таких структур, способных участвовать в резонансе. Пока мы ограничиваемся неионными структурами, этот резонанс будет синхронизированным [c.352]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Как уже было отмечено, с точки зрения метода ВС такое описание означает, что истинная волновая функция для стационарного состояния молекулы бензола является суммой нескольких функций, каждая из которых отвечает определенной схеме спаривания валентных электронов системы. В случае молекулы [c.69]

Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбиталям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем игнорировать электроны, образующие ЫН- и ВН-связи, так как нх волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых структур. [c.361]

Рассмотрим некоторые квантовохимические предсказания, которые, однако, не приводят к объяснению. Пожалуй, наиболее ярким примером этого рода является так называемое приближение идеального (или полного) спаривания, возникшее в рамках метода валентных схем. Это приближение обобщает на случай многоатомных молекул результаты первого квантовомеханического расчета, выполненного для молекулы водорода Гейтлером и Лондоном. Как уже отмечалось, в этом расчете было использовано допущение об образовании химической связи путем спаривания электронов различных атомов. При этом кроме обычного кулоновского взаимодействия электронов рассматривалось специфическое квантовое обменное взаимодействие, учитывающее неразличимость электронов в электронной паре. Возникновение химической связи относилось главным образом за счет обменного взаимодействия . [c.82]

Приближение идеального спаривания сохраняет эту простую картину для многоатомных молекул. За основу берется структурная формула (валентная схема) химического соединения. Образование химической связи, так же как и в методе Гейтлера — Лондона, относится главным образом к обменным взаимодействиям, соответствующим электронным парам. Кроме того, учитываются различные [c.82]

В методе валентных связей химическая связь рассматривается как двухэлектронная и двухцентровая, т.е. пара электронов, образующих связь, локализована в пространстве между двумя атомами и находится в их общем пользовании. Возможны два механизма образования общей электронной пары. Первый называется обменным и заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой [c.47]

Объяснение строения и свойств молекул, основанное на представлении о перекрывании 5- и р-орбиталей, оказалось во многих случаях непригодным, в частности для соединений углерода. Как видно из схемы электронного строения атома углерода (рис. 29), в нем имеются два неспаренных электрона. Следовало бы ожидать, что такой атом углерода должен быть двухвалентным. Для проявления валентности, равной четырем, необходимо возбудить атом углерода. При этом один из 25-электронов может занять уровень 2р , благодаря чему образуется конфигурация (15) (25) (2р ) (2р.) 2р , в которой имеется 4 неспаренных электрона, из них три электрона обладают орбиталями р, а четвертый — орбиталью 5. При полном спаривании должно быть три однотипных связи, а четвертая связь должна быть другого типа. Од- [c.84]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Теперь можно провести предварительное сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Прежде всего следует подчеркнуть, что оба метода по своему характеру приближенны, но и при этом их применения крайне сложны, если не вводить некоторых эмпирических элементов или не пользоваться электронно-вычислительными машинами. Например, в простом методе ВС делается предположение о том, что достаточно учитывать лишь одну схему спаривания электронов, а всеми осталь-ными можно пренебречь. Подобно этому, в методе МО предполагается, что одноэлектронные функции, оказавшиеся удовлетворительными для атомов, в равной степени применимы и для молекул. Если даже принять эти приближения и выполнить последовательный расчет, то увидим, что в обоих методах ошибка при определении абсолютного значения энергии может составлять 1—2 эв на связь (1 эв = 23,06 ккал1моль). Практически, вследствие ограниченности вычислительных возможностей появляются дополнительные источники ошибок, доходящих до 1 эв. Все это свидетельствует о том, что получаемые результаты носят скорее качественный, чем количественный характер, и что не следует переоценивать значение обоих методов. [c.161]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Га. вс и Ц)ав, с могут быть построены как произведение волновой функции атома водорода на волновую функцию Н.,, записанную в приближении Хайтлера — Лондона. В этом случае потенциальная энергия отвечает взаимодействию между двумя валентными схемами одна соответствует спариванию спинов электронов, локализованных на протонах В и С, вторая на потопах А и В. Расчет дает следующее выражение (формула Лондона) [c.88]

Говоря о методе валентных связей, подразумевают, с одной стороны, один из квантово-химических способов расчета электронной структуры молекулы, с другой—связанную с этим способом методику описания и анализа химических связей в системе. Согласно этой методике выделяют валентную группу атомных орбиталей (АО), охватывающую наивысшие по энергии занятые и наииизшие по энергии свободные АО. Образование химической связи рассматривают в духе концепции Льюиса за счет спаривания электронов соседних атомов по схеме А-- - В— -А В (ковалентная связь) или передачи электронной пары от донора к акцептору по схеме А +В—>А В. Таким образом, электронная пара соответствует валентному штриху в структурных формулах. [c.61]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

В реакции атома водорода с молекулой водорода (или соответствующих изотопов) функции TjjA.B и ijiAB. могут быть в простейшем случае построены как произведение волновой функции свободного атома Н на функцию молекулы На, записанную в приближении Хайтлера — Лондона [391]. В этом случае V отвечает взаимодействию между двумя валентными схемами, одна из которых отвечает спариванию спинов электронов, локализованных на протонах В и С, а вторая — на протонах А и В. Расчет дает следующее выражение для энергии взаимодействия трех атомов водорода [c.115]

В сказанном легко убедиться на примере наиболее важной из таких молекул, именно молекулы бензола СеНв. Бензол является прототипом всех ароматических соединений. Большое число данных, полученных с помощью рентгеновских лучей и изучения колебательного спектра, указывает, что в молекуле бензола атомы углерода находятся в вершинах правильного плоского шестиугольника. Шесть атомов водорода лежат в той же плоскости в радиальных направлениях от атомов углерода, так что все валентные углы равны 120°. Это, очевидно, означает, что атомы углерода тригонально гибридизованы. Направления гибридных орбиталей должны быть выбраны так, как показано на рис. 9.1. Сильное перекрывание орбиталей соседних атомов приводит к образованию локализованных ст-связей С—С и С—Н. Эти связи могут быть описаны в терминах МО или ВС их существенные черты передаются любым из этих методов. Простой подсчет числа электронов показывает, что в бензоле имеется еще шесть электронов они занимают шесть негибридизованных орбиталей формы гантелей, по одной на каждый атом углерода. Если считать плоскость молекулы плоскостью (х, у), то эти электроны занимают АО 2р , направленные параллельно между собой, как показано на рис. 9.2,а. Именно здесь и возникают трудности. В самом деле, если мы будем пытаться выбрать какую-либо одну наиболее подходящую схему спаривания орбиталей, необходимого для локализации связей, то обнаружим, что нет ни одной схемы, которая обладала бы пре имуществами по сравнению с другими. [c.254]

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру бензола. Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией. Бензол рассматривается как гибрид валентных схем I, II, III, IV и V, Такие структуры часто называют резонансными структурами взятые порознь, они не представляют физической реальности, и им нельзя приписывать независимое суш ествова-ние. Действительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из вносящих вклад структур. Двусторонние стрелки (<—> ) между структурами используются для того, чтобы показать, что они изображают различные схемы спаривания электронов, но не различные соединения, находящиеся в равновесии. [c.213]

Это число определяется числом возможных схем спаривания валентных электронов. Оно- чень быстро растет о числом атомных орбиталей, и потому-то так велико для орга-ничм их комплексов переходных металлов с их многоатомными лигандами и центральным атомом, обладающим девятью валсэнтными атомными орбиталями. [c.10]

В валентных схемах по-ипому интерпретируется символ валентного штриха. В рамках электронных воззрений сложилось представление об образовании химической связи за счет спаривания электронов, принадлежащих различным атомам. В результате сразу же утратилась первичность символов двойной и тройной связи, а символ простой связи приобрел особое значение. Два штриха стали просто обозначать связь, образованную двумя электронными парами, а три штриха — соответственно тремя электронными нарами. [c.44]

Первая попытка квантово-механического подхода к валентности принадлежит, как известно, В. Гейтлеру и Ф. Лондону. В методе валентных схем, который инстинктивно ближе к химику, молекула рассматривается как совокупность атомов, соединенных двухцентровыми, двухэлектронными связями. Именно в этом, например, смысл таких терминов, как С—Н-связь. Но спаривание электронов отнюдь не является обязательным условием появления связи и образования молекулы. В молекуле Ва имеются два неспаренных электрона, обусловливающих образование связи с энергией 69 ккал. В молекуле Оа имеются два неспаренных электрона. Молекула СО с энергией образования 262 ккал не может рассматриваться как валентноненасыщенная и т. д. Число лигандов, как правило, больше [c.90]

Рассмотрим подробнее порядок заполнения электронами ячеек различных подуровней и слоев по схеме рисунка 30. Этот порядок подчиняется правилуГун-д а, вытекающему из рассмотрения спектров электроны в пределах данного подуровня располагаются сначала каждый в отдельной ячейке в виде холостых (валентных ) электронов. Когда же все ячейки данного подуровня окажутся заняты.ми, начинается уплотнение этих холостых электронов вновь приходящими, то есть спаривание . [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология