Активности коэффициенты влияние диссоциации

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Влияние различных условных определений индивидуальных ионных коэффициентов активности на величину ран, полученную из измерений э. д. с. иллюстрирует рис. IV. 6. Точка представляет значение ран для 0,01 т раствора, рассчитанное, как описано выше кривые / и 2 соответствуют ран, основанному на величине усь определенной по уравнению (I. 27 ") с параметром а, равным 8 и ЗА. Как показывает рис. IV.6, ран растворов буры почти не меняется с изменением концентрации (от 0,01 до 0,05т). Необычный ход кривых несомненно отражает тенденцию метаборной кислоты к полимеризации [30], вызывающую отклонение буферного отношения от единицы. Следовательно, ран, рассчитанное простым применением закона действия масс к диссоциации метаборной кислоты без учета остальных равновесий, является ошибочным. Значение же, полученное по уравнению (IV. 11), по-видимому, [c.83]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

При рассмотрении влияния растворителя (среды) на величины коэффициента активности и константы диссоциации ионизирующего растворенного вещества следует различать первичный и вторичный эффекты среды. В случае раствора электролита, в котором присутствуют нейтральные (неводные) молекулы, суммарный эффект среды определяется как логарифм отношения коэффициента активности электролита в присутствии нейтральных молекул к коэффициенту активности в чистой воде при той же концентрации электролита. Оба коэффициента активности в этом отношении отнесены к единице, как к коэффициенту активности при бесконечном разбавлении в чистой воде. Первичным эффектом среды обозначают тот предел, к которому приближается суммарный эффект, когда концентрация электролита стремится к нулю. Вторичный эффект среды всегда определяется как разность между суммарным и первичным эффектами. [c.479]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Таким образом, коэффициент проводимости сильных электролитов принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, как в случае слабых электролитов, а за счет влияния сил межионного взаимодействия. Иными словами, этот коэффициент обусловливается теми же причинами, что и рассмотренный нами ранее коэффициент активности /. [c.133]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, образования агрегатов ионов, неполной диссоциации (если она имеет место) и т. д. [c.200]

Коэффициент активности показывает степень отклонения реального раствора от идеального. Обычно /<1. По мере разбавления значение / приближается к единице, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет. Внешне этот факт воспринимается, как появление дополнительного количества ионов в растворе (кажущееся увеличение степени диссоциации). Коэффициент активности / и активность выражают суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. [c.218]

Следует рассмотреть также влияние другой переменной величины, а именно температуры. Изменять температуру таким образом, чтобы при этом не менялась Диэлектрическая постоянная, весьма затруднительно, поэтому влияние обоих факторов приходится рассматривать совместно. Из уравнений (52) и (53) видно, что предельный наклон прямой, изображающей зависимость lg/от / 1, должен быть прямо пропорционален 1/(0 Г) /2 где Т—абсолютная температура, при которой измерены коэффициенты активности. Экспериментальные данные, полученные в широком интервале изменения условий, например для жидкого аммиака при —75° и для воды при температуре кипения, как правило, удовлетворительно согласуются с требованиями теории [11]. В тех случаях, когда наблюдаются расхождения, их можно, повидимому, объяснить неполной диссоциацией в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.214]

Теоретическая сторона экстракции из галогенидных растворов обсуждалась Даймондом [58] . К сожалению, даже простое приближение, игнорирующее коэффициенты активности при равновесии, приводит к выражениям, столь громоздким, что для любого другого более сложного случая, чем простейший пример, рассмотренный Даймондом, не может быть получено определенного выражения, характеризующего изменение наблюдаемого коэффициента распределения в зависимости от состава водной фазы. Для растворителей с невысокой или малой диэлектрической проницаемостью влияние диссоциации или общего ионного состава при макроскопических концентрациях экстрагируемого металла часто бывает незначительным и возможна обработка данных по способу Эрвинга — Росотти [9]. Это, вероятно, справедливо для больщинства данных по Ра . [c.253]

Обычно коэффициенты активности оказывают очень небольшое влияние на результат (см, задачу 340), поэтому во многих случаях можно производить расчеты по термодинамическим константам диссоциации как по концентрационным константам. [c.111]

Как уже указывалось, концентрацию С вычисляют для сильных электролитов, исходя из допущения почти полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то, согласно современной теории сильных электролитов, он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами, на способность иона к химическим действиям. Если / <1, это значит, что и он стеснен в своих движениях междуионными силами. В таком случае а<С, т. е. данное количество ионов (С г-ион л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион л). Если / =1, то а=С. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. У сильных электролитов это происходит только в очень разбавленных растворах (С=0,0001 М. или меньше), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли . Точно так же можно не считаться с междуионными силами и в случае не слишком концентрированных растворов слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Для таких растворов можно принять, что / =1 и а=С. [c.81]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Если в ряду слабых оснований (или кислот) определяются константы диссоциации в водном растворе, то в конце концов достигается точка, в которой доля диссоциированного основания BH+/ B (индикаторное отношение) становится настолько малой, что оказывается за пределами возможностей измерения в любом умеренно разбавленном растворе минеральной кислоты (основания). В более концентрированной кислоте (основании) для расчета коэффициентов активности ионов уже нельзя пользоваться уравнениями (1.57) — (1.59). Нельзя также ожидать, что будут симметричными отношения коэффициентов активности, как это было в разд. 5.Б. Влияние солей на коэффициенты активности неэлектролитов также может быть ощутимым. Поскольку не всегда можно измерить коэффициент активности основания и сопряженной кислоты в сильнокислом растворе, единственная оставшаяся возможность состоит в применении нетермодинамического метода. Этот подход действительно оказался весьма плодотворным. [c.99]

Вследствие полной диссоциации молекул сильных электролитов на ионы в растворе оказывается сравнительно высокая концентрация ионов. Между положительными и отрицательными ионами возникает электростатическое взаимодействие, вследствие чего их эффективные концентрации оказываются меньше действительных. Влияние электростатического взаимодействия между ионами учитывается тремя коэффициентами активности, осмотическим и электропроводности. [c.377]

Для иллюстрации последствий ионной диссоциации можно привести разнообразные примеры. Чтобы показать влияние диссоциации соляной кислоты, Льюис и др. [3] построили график зависимости парциального давления НС1, находящейся в равновесии с раствором, как от т, так и от т . Они построили также график понижения точки замерзания уксусной кислоты, из которого видно, что уксусная кислота ведет себя как неэлектролит, за исключением очень низких концентраций. То же бтмечено на рис. 14-1, показывающем изменение с концентрацией молярного коэффициента активности /д (определенного аналогично у ). Его поведение типично для неэлектролитов. Однако, если уксусная кислота действительно диссоциирует на ионы водорода и ацетата при бесконечном разбавлении, величина - -d x /л/ 1п с должна стремиться к 2 по мере приближения с к нулю. Наблюдаемое поведение уксусной кислоты обусловлено ее малой константой диссоциации, вследствие чего уксусная кислота почти [c.48]

Проанализируем влияние диссоциации экстрагируемых соединений иа зависимость коэффициентов распределения от активности экстрагента. В случае переменной активности экстрагента при условиях См(исх) = onst, 7 (B)= onst, pH = onst уравнение (34) имеет вид [c.53]

Рнс. 39. Влияние концентрации и природы соли на константу диссоциации Кз комплекса метилгидроциннамата с активным центром химотрипсина (а) и на коэффициенты активности / неэлектролитов (б) [98] [c.144]

Зависимость величин и 1/ от природы растворителя, связана прежде всего с вязкостью раствора и сольватацией молекул растворенного вещества. Например, при по-лярографироваиии бензофе-нона или ацетофенона на фоне 0,1 н. тетраметиламмо-ний хлорида Б спиртово-водной среде минимальные значения наблюдаются при наибольшей вязкости . Изменение в зависимости от вязкости объясняется влиянием последней на коэффициент диффузии вещества, который согласно уравнению Ил-ьковича (см. стр. 12) непосредственно связан с Природа растворителя влияет также на активную концентрацию исследуемого вещества, изменяя степень диссоциации или ассоциации ионов, Н. А, Измайлов и В. Д. [c.21]

Если в растворе слабой, кислоты НА присутствует большое количество инертного электролита, не содержащего ни Н+, ни А , то это оказывает существенное влияние на диссоциацию. Л. Рассмотрим раствор слабой кислоты в 0,1 н Na l. Средние ионные коэффициенты активности для 0,1 н раствора 1—1 электролита близки к 0,8. На основании правила ионной силы эту величину и используем для оценки а. Из (5.54) получаем [c.174]

Однако наблюдения показывают, что с увеличением температуры переход большинства элементов в органическую фазу ухудшается это может быть обусловлено не только экзотермичес1 ой реакцией экстракции, но и влиянием температуры на коэффициент активности при комплексообразовании и диссоциации. [c.434]

Исследования в растворах с различным значением pH иоказали, что при одинаковом потенциале скорость растворения железа, повидимому, возрастает с увеличением Яон-. Так, из сопоставления данных работ [27] и [28] следует, что при одном и том же ф (найденном экстраполяцией поляризационных кривых) анодный ток, измеряющий скорость растворения в 2 н. растворе МаОН [27], в 10 раз больше, чем в 1 н. НС1 [28]. В работе [29 показано, что анодное перенапряжение железа и в кислых растворах снижается с ростом pH. Для объяснения полученных экспериментальных данных о влиянии pH раствора и о величине углового коэффициента тафелевой прямой Ъ приходится предположить, что ОН активно участвует в реакции растворения железа. Это предположение плохо вяжется с тем, что он- в кислых растворах чрезвычайно мала. Поэтому нужно допустить, что яон- в непосредственной близости к электроду значительно больше, чем в объеме раствора, вследствие диссоциации молекул воды на поверхности железа. [c.120]

Если в качестве катализатора вместо соляной кислоты ззять слабую уксусную кислоту и прибавить ацетат натрия, то скорость гидролиза сахарозы уменьшится. В этом случае также наблюдается небольшое увеличение коэффициента активности иона водорода, однако влияние увеличения активности водородного иона полностью перекрывается снижением степени диссоциации кислоты и значительным уменьшением вследствие этого концентрации ионов водорода. Это — пример вторичного солевого эффекта. Вторичный солевой эффект наблюдается тогда, когда один из реагирующих компонентов является слабым электролитом, степень диссоциации которого может изменяться в зависимости от его концентрации. [c.344]

Как уже указывалось, концентрация с вычисляется для сильных электролитов, исходя из допущения полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности f, то он представляет собой, с точки зрения теории сильных электролитов, меру влияния междуионных сил на способность иона к химическим действиям. Если /<1, это значит, что ион стеснен в своих движениях. В таком случае а <Сс, т. е. в данной концентрации с г-ион1л) ионы действуют так, как если бы концентрация их была меньшей (аг-ион/л). Если f — I, го а — с. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. У сильных электролитов эго имеет место только в очень сильно разбавленных растворах ( 0,0001 М), где расстояние между ионами настолько велико, что действующие между ними силы практически не играют роли Точно так же мы можем не [c.57]

Как уже указывалось, концентрация с вычисляется для сильных электролитов, исходя из допущения полной диссоциации нх в растворе. Что же касается коэффициента активности /, то ои представляет собой, с точки зрения теории сильных электролитов, меру влияния междуионных сил на способность иона к хи-%1ическим действиям. Если /<1, это значит, что ион стеснен в своих движениях. В таком случае о<с, т. е. в данной концентрации с г-ион л) ионы действуют так, как если бы концентрация 1 Х была меньшей (а г-ион л). Если /=1, то а=с. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. У сильных электролитов это имеет место только в очень сильно разбавленных растворах (-—О.ООО М), где расстояние между ионами настолько велико, что действующие между ними силы практически не играют роли. Точно так же мы можем не считаться с междуионными силами и в случае не слишком концентрированных растворов слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Следовательно, для таких растворов можно также принять, что /=1 и с=с. [c.70]

Практически невозможно учесть все типы комплексов, образующихся из аниона кислоты и адденда, и вычислить значение коэффициента активности ионов водорода и аниона кислоты в присутствии других ионов. Поэтому в теоретических расчетах нельзя учесть влияние концентрации иона водорода сильной кислоты на диссоциацию адденда и влияние аниона кислоты на концентрацию несвязанных с ним в комплекс потенпиал-определяюпщх. ионов. [c.46]

Вполне возможно, что на формирование этих представлений Нефа оказала влияние теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, которая к 1890 г., по словам Вант-Гоффа, стала почти фактом . Достаточно напомнить основные постулаты Аррениуса 1) электропроводность и реакционная епособность растворенных электролитов зависят от числа свободных ионов 2) в реакциях принимают участие только активные частицы. Примечательно, что термин степень диссоциации был введен О. Лоджем вместо аррениусовского — коэффициент активности [197]. Наконец, [c.53]