Диэлектрическая проницаемость влияние на диссоциацию кислот

Рис. 357. Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию кислот различного типа.

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, а-нафтиламин является слабым основанием (р/Св = 10,01) в водной среде, очень сильным рКв = 0,88 вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств. [c.404]

Влияние растворителя на диссоциацию кислот (и оснований) может быть очень значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в воде, не диссоциирует в бензоле. Вообще говоря, вода является наиболее эффективным ионизирующим растворителем, что объясняется ее высокой диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные молекулы. Чем выше диэлектрическая проницае- [c.72]

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из чемпионов по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно уживаются высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота) слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д. [c.54]

Влияние диэлектрической проницаемости в ряду основных растворителей на диссоциацию кислот можно проследить, сравнив поведение кислот в гидразине (е = 52) и пиридине (е = 12,5). В гидразине вследствие высокой диэлектрической проницаемости и основных свойств кислоты с рКл (Н2О) порядка от 3 до 9 полностью диссоциированы, а в пиридине сильные в воде кислоты (хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная) имеют рК порядка 3—5. Исследование [76] диссоциации кислот в среде этилендиамина показало, что ни одна из кислот в среде этого растворителя полностью не диссоциирована, что можно объяснить низкой величиной его диэлектрической проницаемости (е=12,5). [c.28]

При увеличении основных свойств растворителей усиливается диссоциация по типу кислот число веществ, проявляющих кислые свойства, увеличивается. Здесь также проявляется различное влияние основных растворителей с низким и высоким значением диэлектрической проницаемости. [c.32]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей можно проследить и при рассмотрении диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (е = 52) нивелирует силу кислот, а пиридин (,е=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью. [c.34]

Поскольку два компонента системы представляют собой ионы, то вполне можно ожидать, что диэлектрическая проницаемость растворителя будет оказывать значительное влияние на значение р . Нанример, если диссоциация кислоты дает в итоге увеличение числа ионов, то диссоциация кислоты будет меньшей в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, чем в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью. Для систем, в которых число ионов не увеличивается, как это имеет место, нанример, при ионизации аммониевых солей, влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя будет выражено значительно слабее. Для обсуждения этого вопроса см. данные табл. 6.1 и 6.2, а также сводки [60, 309]. [c.373]

Неполная диссоциация кислоты. Влияние двух последних факторов на функцию кислотности растворов кислоты НА становится заметным в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (< 40) [c.131]

На электропроводность растворов электролитов оказывает известное влияние диэлектрическая проницаемость е растворителя, поэтому с позиций теории Аррениуса естественно ожидать, что в растворителях с меньшей е СНзСООН должна проводить электрический ток хуже, чем в средах с высоким значением е однако растворы СНзСООН в нитробензоле (8=34,75) —растворителе с высоким значением е, вопреки ожиданию проводят электрический ток хуже, чем в бутил-амине (е=5,3) и в воде (е=78,3). Более того, в бутиламине уксусная кислота проявляет более кислые свойства, чем в воде сам бутиламин, не проводящий тока и характеризующийся слабыми основными свойствами в водной среде, ведет себя в растворе уксусной кислоты как более сильное основание. Это не означает, что степень диссоциации уксусной кислоты в среде бутиламина выше, чем в воде. Понятия о силе электролита в водной среде строятся, как известно, на представлении о полной или частичной диссоциации данного вещества на ионы. Применительно к неводным растворам эти понятия приобретают другой смысл, так как сила кислоты обусловливается способностью электролита проявлять в той или. иной степени протонно-донорные свойства по отношению к растворителю и ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар (подробней см. ниже). [c.9]

При переходе от полярного растворителя (НаО) к менее полярным (например, СНзОН) степень ионизации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот будет уменьшаться. В то же время можно ожидать, что по мере уменьшения диэлектрической проницаемости и полярности растворителя влияние заместителей на степень диссоциации будет сильно возрастать (т. е. р>+1). Связанное [c.792]

Значения эквивалентной электропроводности зависят также от химической природы растворенного вещества и температуры растворов. Так, величина Хго для растворов кислот и щелочей (НС1, ЫаОН) значительно превышает аналогичные значения для растворов большинства солей. Каждый из ионов электролита обеспечивает определенную часть общей эквивалентной электропроводности, т. е. Яаз = Повышение температуры, несколько уменьшая степень диссоциации электролита (из-за снижения диэлектрической проницаемости воды), снижает в то же время вязкость среды, т. е. ее сопротивление движению ионов. Последний фактор оказывает превалирующее влияние, вследствие чего при нагреве, как правило, наблюдается рост электропроводности. [c.8]

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает большое влияние на силу растворенных кислот или оснований, поскольку в результате процесса диссоциации образуются противоположно заряженные ионы. Например, если незаряженная слабая кислота НА растворяется в амфипротном растворителе 5Н, процесс диссоциации требует разделения заряженных частиц [c.289]

Рис. 2-5. Влияние диэлектрической проницаемости на константы кислотной (а) и основной (6) диссоциации различных систем кислота—основание.

КОЙ диэлектрической проницаемостью или образование и различие в степени диссоциации комплексов кислота — анион или основание— катион. При потенциометрическом титровании влияние этих факторов, конечно, значительно слабее. [c.578]

Системы, в которых кислоты являются положительно заряженными ионами МН4, РзЫН" и т. п. Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию таких кислот очень незначительно, что можно видеть на следующих примерах [c.599]

До настоящего времени внимание исследователей было привлечено лишь к явлению соэкстракции, между тем подавление экстракции не менее интересно с теоретической стороны и еще более важно для практики экстракции, особенно при использовании этого метода для получения чистых веществ и концентрирования примесей в них. Во всех случаях, когда в виде комплексной кислоты извлекается макрокомпонент, а примеси должны оставаться в водной фазе, следует применять в качестве растворителей не простые эфиры типа диэтилового, диизо-пропилового или дибутилового, а растворители с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, способствующие диссоциации комплексных кислот, например , -диxлopдиэтилoвый эфир, три- -бутил фосфат, кетоны. При этом не только не будет мешающего влияния соэкстракции, но, напротив, извлечение примесей может даже подавляться. [c.95]

Влияние диэлектрической проницаемости выражается в следующих закономерностях в протогенных растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости (уксусная кислота) диссоциация сильных протолитов уменьшается, а слабььх -увеличивается. В случае высоких величин диэлектрической проницаемости большое число протолитов нивелируется по сипе. [c.90]

Электролиты — это вещества, диссоциирующие в растворах на ионы. Последние под влиянием приложенного электрического поля движутся направленно и являются переносчиками зарядов. Электрическая проводимость растворов электролитов значительно вьине таковой чистого растворителя. Следовательно, электролиты — ионные проводники, в отличие от электронных проводников — металлов. Электролиты можно разделить на сильные и слабые. Первые— это те, у которых межчастичные связи преимущественно электростатические (кристаллы солей), а вторые — это вещества с преимущественно ковалентными связями (органические и некоторые минеральные кислоты и основания). Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации и от природы растворителя. Вещества, которые в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью диссоциированы нацело или почти нацело, в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью почти не диссоциируют. [c.182]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

На диссоциацию кислот в однотипных растворител51х существенное влияние оказывает диэлектрическая проницаемость среды. Этот аспект подробно изучен на примере замещенных [c.491]

Качественно оценить влияние диэлектрической проницаемости на силу растворенной кислоты можно, сравнив поведение уксусной кислоты в воде и в этаноле — в двух растворителях одинаковой основности. Так как ионизация и диссоциация молекул уксусной кислоты в данных растворителях приводит к образованию протонированных молекул растворителя (Н5Н+) и отрицательно заряженных сольватироваиных ацетат-ионов (СНзСОО ), сила уксусной кислоты увеличится в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью — воде, которая облегчает разделение заряженных частиц. В этаноле, который обладает низкой диэлектрической проницаемостью, диссоциация немногочисленных ионных пар типа СНзСОО +Н20С2Нз, которые действительно существуют, не будет предпочтительной, поэтому сила уксусной кислоты в этаноле меньше, чем в воде. В то же время сила уксусной кислоты гораздо больше в этилендиамине, чем в воде, потому что этилендиамин гораздо более основный растворитель, чем вода, хотя он и имеет меньшую диэлектрическую проницаемость. [c.161]

При этом разнозаряженные ионы преихМущественно образуют ионные пары, диссоциирующие по-разному в зависимости от характера и природы аниона. Чем выше концентрация Н+- и А--ИОНОВ, тем более сильной кислотой проявляет себя исходный электролит. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, НСООН) диссоциация ионных пар усиливается. Из этого следует, что на силу электролита оказывает влияние не только кислотно-основной характер растворителя, но и его диэлектрическая проницаехМость, способность к сольватации молекул и ионов и природа растворенного в нем вещества. [c.173]

Дифференцирующее действие неводных растворителей вызывает изменение соотношения в силе электролитов и объясняется специфическим действием растворителя на растворенное вещество подавлением диссоциации кислот сильно протогенными и оснований сильно протофильными растворителями и уменьшением диссоциации под влиянием неводных растворителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости неравномерным изменением значений р/Сл и р/Св растворенных электролитов по сравнению с их значениями в водных растворах и связанным с этим резкихм изменением Арх Сл и Ар/Св различным влиянием на силу слабых и сильных кислот и слабых и сильных оснований например, сила минеральных кислот под влиянием протогенных растворителей снижается в меньшей мере, чем сила слабых кислот, а сила сильных оснований под влиянием протофильных растворителей — в большей степени, чем сила слабых оснований. [c.176]

Это уравнение Бренстеда позволяет дать количественную оценку влияния растворителя на протолитическое равновесие. Из уравнения следует, что диссоциация кислоты зависит от величины диэлектрической проницаемости и от ее зарядного типа. Например, диссоциаци. катионной кислоты NH протекает по реакции [c.185]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]

Рассмотрим влияние диэлектрической приницаемостн растворителя на первый из разбиравшихся выше процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах — молекулярную диссоциацию. На ри . 2 приведена зависимость р/С молекулярной диссоциации уксусной кислоты, а именно процесса (СНзСООН)2 2СН3СООН, от диэлектрической проницаемости, вернее от величины 1/е. Как и следует из приведенных выше рассуждений, зависимость р мон (распад димерных молекул уксусной кислоты называется процессом мономеризации, и по аналогии с /Сдисс мы можем отвечающую ему константу равновесия— константу мономеризации обозначить Кмов) от диэлектрической проницаемости выражается [c.46]

Как видно из табл. XVIII, I, значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между О и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние-второго фактора начинает преобладать. [c.433]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология