Сахара стереоизомеры

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Отдельные углеродные атомы этг5х сахаров нумеруют цифрами, начиная от карбонильной группы таким образом, карбонильная группа глюкозы обозначается цифрой 1, фруктозы—2. Благодаря наличию в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, теория строения предусматривает 2 , или 16стереоизомериых форм, для фруктозы 2 или 8 стереоизомеров. В действительности же число стереоизомеров значительно больше, что объясняется способностью такого рода соединений, например глюкозы, существовать в виде спиртоокисных форм. Благодаря этому возникают новые центры асимметрии и углеродный атом альдегидной группы становится оптически активным [c.528]

Число стереоизомеров, как было сказано на стр. 388, равно 2 , где п — число асимметрических углеродных атомов. Рацематы при этом не учитываются, так как они не представляют самостоятельных конфигураций. Таким образом, для глицеринового альдегида число стереоизомеров равно двум (антиподы D- и L-глицериновый альдегид) для альдотетроз — четырем (две пары антиподов, каждый диастереомерен по отношению к антиподам второй пары) для альдопентозы — восьми (четыре пары антиподов, каждый из которых диастереомерен по отношению к шести остальным) для альдогексоз — 16 (восемь пар антиподов). Таким должно быть число стереоизомеров для открытых структур сахаров. Между тем для альдопентоз на деле известно 16, а для альдогексоз 32 стереоизомера (8 и 16 антиподных пар соответственно). Значит, открытые структуры не учитывают наличие еще одного асимметрического углеродного атома в альдопентозах и альдогексозах. В циклических формах имеется четыре асимметрических углеродных атома в альдопентозах и пять в альдогексозах, что находится в полном согласии с фактами [c.445]

Правовращающий глицериновый альдегид, а также все вещества, которые имеют одинаковое расположение атомов или радикалов в пространстве вокруг асимметрического углерода, считаются принадлежащими по своей конфигурации к одному и тому же ряду стереоизомеров. Этот ряд обозначают буквой В и обычно называют 6-рядом. Принадлежность какого-либо вещества к В-ряду может быть, например, доказана тем, что оно в результате определенных химических реакций (не нарушающих центра асимметрии) превращается в правовращающий В-глицериновый альдегид. В-глицериновый альдегид лежит в основе веществ В-ряда, а Ь-глицериновый альдегид — соответственно Ь-ряда. Таким образом, например, классифицируются сахара (стр. 74). Следует особо подчеркнуть, что знак плюс или минус означает тол ь- [c.25]

Но с некоторыми формулами нужно быть поосторожнее— к ним принадлежат и формулы сахаров. Глюкоза и галактоза различаются только расположением одной гидроксильной группы, но из-за этого у них разные свойства. Изомеры, которые различаются только расположением одной или нескольких групп в молекуле (при одном и том же устройстве углеродной цепи) называются стереоизомерами. [c.136]

При изображении циклической формы сахара в проекции Фишера длинную связь обычно рисуют между кислородом, входящим в гетероцикл, и атомом углерода полуацетальной группы. Новый хиральный центр, возникающий при замыкании полуаце-тального кольца, называется аномерным центром. Два возможных стереоизомера (аномера), обозначают с помощью греческих букв а и Р в соответствии с конфигурационными отношениями между [c.278]

Отличительная особенность всех живых организмов состоит в том, что органические соединения, из которых они построены, представлены одним из возможных оптически активных стереоизомеров. Например, за исключением глицина, самой простой аминокислоты, не обладающей оптической активностью, все аминокислоты, входящие в состав природных белков, состоят из 1-, сахара, образующие полисахариды, — /)-форм. В то же время при синтезе органических веществ в лабораторных условиях всегда получается равномерная смесь обеих форм стереоизомеров, [c.197]

При образовании циклической формы у моносахаридов 1-й атом углерода становится асимметрическим, что приводит к возникновению еще одной пары стереоизомеров. Такие стереоизомеры, отличающиеся только конфигурацией по месту 1-го атома углерода, называются аномерами и обозначаются как а- и 3-формы сахара. Существует определенный способ изображения аномеров. Для О-ряда наиболее сильно вращающей вправо формой является а-аномер его изображают, располагая ОН-группу вправо от 1-го углеродного атома. [c.106]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Стереоспецифичность, свойственная многим биомолекулам,-это характерная особенность молекулярной логики живых клеток, которая еще раз убедительно подтверждает, что трехмерная структура биомолекул имеет чрезвычайно важное значение для их биологических функций. Более подробно мы рассмотрим хиральные молекулы и явление стереоизомерии, когда будем знакомиться с аминокислотами (гл. 5) и сахарами (гл. 11). [c.65]

Аномеры. Два стереоизомера данного сахара, отличающиеся только по расположению разных атомов и групп относительно карбонильного (аномерного) атома углерода. [c.1008]

Специфичность действия ферментов выражается часто и в том, что при наличии нескольких стереоизомеров фермент действует только на один из них. Так, например, многие расы дрожжей или выделенный из дрожжей ферментативный комплекс — зимаза — быстро сбраживают В-глюкозу, Ь-фруктозу и О-маннозу, но не соответствующие изомеры сахаров Ь-ряда. Точно так же при ферментативных синтезах всегда используется только один из оптических изомеров вещества. Иначе говоря, ферментативные синтезы являются асимметрическими синтезами. [c.118]

Представления о природе и строении моносахаридов создавались постепенно. В 1861 г. А. М. Бутлеров впервые синтезировал сахаристое вещество, что явилось крупнейшим событием в только еще зарождавшейся химии сахаров и нанесло еше один серьезный удар виталистическим представлениям в органической химии. В последующие годы существенные успехи были достигнуты в трудах ряда других ученых, в первую очередь Килиани и Э. Фишера. Благодаря их работам были получены важные сведения о строении моносахаридов после окончательного утверждения в органической химии стереохимической теории были изучены взаимные отношения многочисленных стереоизомеров сахаров, были синтезированы некоторые важнейшие представители моносахаридов. [c.532]

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов О и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-б более трудоемкий и дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе сахаров или винной кислоты В то же время при использовании 0СН18Сб в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира. [c.163]

В ходе своих исследований сахаров Э. Фишер (1894 г.) установил, что при различных превращениях сахаров, сопровождающихся возникновением дополнительного асимметрического центра, из двух возможных стереоизомеров образуется обычно лишь один. Например, при синтезе геп-тозы из маннозы XXXIX через циангидрин из двух возможных конфигураций нового асимметрического центра (соединения XLa и XL6) реализуется лишь одна [c.116]

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдо-шми и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетроэы, пентозы, гексозы и высшие сахара. Характерная особенность этих соединений состоит в наличии асимметрических атомов углерода, число которых растет по мере удлинения цепи. Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один асимметрический атом углерода, являются триозы — стереоизомеры глицеринового альдегида, изображенные в проекциях Фишера. [c.446]

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к О- или Ь-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих нолуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и Р-аномеров называется аномеризацией. [c.448]

Асимметричный синтез клеткой органических веществ происходит на базе уже существующей в них асимметрии. Таким образом, вопрос сводится к тому, как впервые возник асимметричный синтез. В современной литературе можно найти значительное количество гипотез, объясняющих происхождение оптической активности. Согласно одной из них возникновению жизни должно было предшествовать сильное нарушение зеркальной симметрии в виде скачкообразного перехода (как это имеет место при кристаллизации). По проведенным расчетам, в условиях первобытной Земли скачкообразный переход существовавших органических молекул из симметрического состояния в асимметрическое — событие весьма вероятное. Основные этапы процесса, по этим представлениям, следующие первый этап — абиогенное образование и накопление органических молекул в виде рацемических смесей следующий этап — нарушение зеркальной симметрии в рацемическом бульоне и формирование только одного типа асимметрических молекул -аминокислот и /)-сахаров, из которых образуются короткие цепочки молекул — блоков будущих ДНК, РНК и белков. Принципиальное значение стереоизомерии в возникновении жизни заключается в том, что способностью к точной репликации (самовоспроизведению) и, следовательно, к передаче точной информации обладают только полимерные молекулы, построенные из асимметрических мономеров одного типа, т. е. только -типа для аминокислот и /)-типа для сахаров. Поли-нуклеотоиды, синтезированные из мономеров разного типа, способностью к точной репликации не обладают. [c.198]

Практически все природные моносахариды (за исключением дигидроксиацето-на) обладают оптической активностью. Так, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера с удельной величиной вращения [а] = = -Ь 52,7°, а D-фруктоза-в виде левовращающего соединения ([ос] >° = — 92,4°). Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахаридов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-глицеральдегиду, который имеет одну D-форму и одну L-форму (рис. 11-5). Однако, поскольку многие альдозы имеют два или больше асимметрических центров, принято, что обозначения D и Lуказывают на конфигурацию асимметрического атома углерода, максимально удаленного от атома углерода карбонильной группы. Если гидроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле справа, то сахар относят к D-ряду, а если слева, то к L-ряду. В природе обнаружены прак- [c.305]

Третья, и наиболее точная система оценки относительной выгодности той или иной конформации разработана Энджиэлом и Лемье Исходя из данных по равновесию в реакциях эпимеризации инозитов и их ацетатов или ацетатов сахаров удалось рассчитать разницу свободных энергий для различных пар стереоизомеров считая эту величину аддитивной, вычислили энергию взаимодействия двух заместителей. Эти величины приведены ниже (ккал/моль) [c.41]

Для наименований стереоизомеров молекул, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются, часто используют префиксы эритро- и т > о-производные от названий сахаров эрит-розы и треозы. Эти префиксы характеризуют систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. При изображении таких соединений с помощью проекций Фишера в паре эритро- [c.46]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Если в молекуле присутствует несколько асимметрических углеродных атомов, то конфигурация при одном из центров связывается — прямо или косвенно — с глицериновым альдегидом, а конфигурации при других центрах определяются относительно первого центра. Так, в альдегидной форме важного сахара (+)-глюкозы имеется четыре асимметрических центра и возможно существование 16 стереоизомеров (2 =16). Проекционная формула изомера, соответствующего природной глюкозе, изображается формулой ХЬУ1. Согласно системе, принятой для сахаров, к глицериновому альдегиду относят конфигурацию асимметрического углеродного [c.627]

Подобный выбор живой природой аминокислот лишь одного направления вращения, что относится и к сахарам (в природе встречается только d-глюкоза и ее полимеры), является одной из самых удивительных загадок. Ясно, что у обоих стереоизо-мерпых форм одинаковые энергия и энтропия, и потому очень трудно найти рациональное объяснение тому, как в природе произошел столь строгий отбор стереоизомеров. [c.38]

Ионообменная хроматография карбоновых кислот в растворах ацетата натрия и уксусной кислоты имеет широкое использование. Этим методом оказывается возм[ожным разделять даже очень сложные смеси оксикислот, что особенно важно для химии сахаров. Раствор ацетата натрия является подходящим элюентом для разделения ионов различных монокарбоновых кислот. Альдоновые и уроновые кислоты элюируются в порядке увеличения молекулярной массы. Если сравнить поведение при элюировании кислот с равным числом углеродных атомов, но с различным числом гидроксильных групп, то оказывается, что силы взаимодействия со смолой увеличиваются с уменьшением числа таких групп. Это дает возможность разделять ряд стереоизомеров, различающихся по степени гидратации и по силе ионного взаимодействия. Однако некоторые изомеры кислот не разделяются путем элюирования раствором ацетата натрия, и в таком случае более выгодно использовать уксусную кислоту. При элюировании уксусной кислотой наиболее важным фактором является кислотность разделяемых кислот. Слабые кислоты элюируются легче, чем сильные кислоты. Если кислоты элюируются буферными смесями, составленными из уксусной кислоты и ацетата натрия, влияние состава элюирующей смеси на удерживаемые объемы легко оценить, применив закон действующих масс. Было найдено также, что элюционную хроматографию органических кислот на анионообменных смолах в ацетатной среде можно успешно использовать для анализов некоторых кислот, содержащихся во фруктовых соках. Гуди и Риман [27] количественно разделили смесь 4—9 мг яблочной, винной и лимонной кислот, находящихся в фруктовых соках, и отделили их от сахаров с помощью 2,0 М раствора уксусной кислоты и 0,4 М [c.160]

Синтез тростниковогосахара. Химический синтез тростникового сахара является одной из наиболее трудных проблем химии сахаров, не разрешенной до настоящего времени. В литературе неоднократно появлялись сообщения о синтезе сахарозы, но в дальнейшем либо описанные синтезы не могли быть воспроизведены, либо при детальном изучении продукта оказывалось, что получена не сахароза, а ее стереоизомер. Особой трудностью этого синтеза является то, что компоненты сахарозы—глюкоза и фруктоза, находясь в виде фиксированных а- и р-гликозидных остатков, могут дать четыре сочетания а-а, а-Р, Р-Р и р-а, причем остаток фруктозы должен войти в виде лабильного пятичленного кольца. Один из этих изомеров—изосахарозу, или 2-(у-глюкозидо)-а-фруктозид—получил Пикте. [c.691]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Важным событием в изучении стереоизо.мерии явилось открытие трех стереоизомеров молочной кислоты. Молочная, или а-оксипропионовая, кислота была открыта Шееле в 1780 г. Она была им выделена из кислого молока, откуда и ее название. В 1832 г. Либих выделил другую а-окси-пропионовую кислоту из мышц и назвал ее мясомолочной кислотой. При сбраживании сахаров с помощью особого вида бактерий, названных ba terium a idi laevoea ti i, была, наконец, [c.150]

Стереоизомеры I—IV называются -а-трео, ь-трео, о-эритро и -эритро из-за их сходства с сахарами треозой и эритрозой. [c.144]

Для получения изомерных а-соединений надо ирходйть из готовых а-глюкозидов. В каждом отдельном случае нельзя заранее предвидеть, какие стереоизомеры получатся при непосредственном метилировании свободных сахаров. Глюкоза дает с метиловым спиртом и соляной кислотой почти исключительно а-метилглю-козид. В иных случаях образуются значительные количества -изомеров. Пропись получения -метил-с -глюкозида приведена в Синт. орг. преп. , сб. 1, стр. 254, ср. также у Е. Фишера [442]. [c.184]

Циклические формы моноз хорошо объясняют явление мутаротации, т. е. постепенное изменение угла враш,ения свежеприготовленных растворов сахара, обусловленное существованием а- и р-стереоизомеров моносахаридов, например а- и Р-стереоиэо-меров В-глюкозы. В самом деле, в любом полуацетале углеродный атом асимметричен, и, следовательно, каждое соедщнение, имеющее строение полуацеталя, должно существовать в двух изомерных формах. Эти изомеры отличаются один от другого различным расположением водородного атома и полуацетального гидроксила у первого углеродного (асимметрического) атома, как это видно из приводимых формул. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология