Полиарилаты структуры

Применение этих бисфенолов при синтезе полиарилатов в смеси с обычными бисфенолами открывает, например, возможность четкого регулирования содержания по полимерной цепи реакционноспособных групп. Такие полимеры выгодно отличаются от широко известных алкидных полимеров своей линейной структурой, высокой температурой размягчения, высокой молекулярной массой, равновесным распределением по цепи свободных гидроксильных групп. [c.20]

Химическое строение полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот определяет высокую жесткость их макромолекул. Поэтому при синтезе таких полиарилатов в дитолилметане, который не является растворителем образующегося полимера, свободная энергия образования свернутых макромолекул должна быть меньше свободной энергии образования развернутых. Это-то и приводит к отбору в процессе синтеза глобулярных форм макромолекул, что и обуславливает у полиарилата фенолфталеина, синтезированного в дитолилметане, глобулярный тип надмолекулярной структуры. При синтезе же полиарилата фенолфталеина в "хороших" растворителях, например в а-хлорнафталине или нитробензоле, преимущественно синтезируются развернутые (вытянутые) макромолекулы. В результате этого возникают фибриллярные надмолекулярные структуры. Полимеры же с такой надмолекулярной структурой, естественно, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств, как это можно видеть из табл. 4.14 на примере полиарилатов изофталевой кислоты и фенолфталеина, синтезированных в разных средах. [c.93]

На с. 107 приведены примеры некоторых структур синтезированных кардовых полиарилатов. [c.106]

В 1957-1958 гг. в Бельгии, СССР и США почти одновременно появились публикации о полиарилатах ароматических дикарбоновых кислот [8-10]. С тех пор полиарилаты этого типа благодаря ценному комплексу свойств получили широкое развитие с точки зрения как изучения процессов образования этих полимеров и разработки новых полиарилатных структур, так и исследования свойств и областей применения этих полимеров [4, 11-15]. [c.155]

Следует также отметить, что большая светостойкость полиарилатов при облучении их растворов может быть обусловлена протеканием при этом перегруппировки Фриса, приводящей к возникновению в полимерной цепи гидрокси-оксогрупп, стабилизирующих полимер [174]. Введение в структуру полиарилатов серы и фосфора сопровождается в ряде случаев увеличением их термостойкости, а в случае фосфора - повышением и огнестойкости. [c.160]

Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей из-за присутствия в исходных компонентах функциональных групп не в пара-, а в мета- или орто-положениях, наличие у двухатомных фенолов боковых заместителей способствуют образованию аморфных полиарилатов. Тенденция полиарилатов к кристаллизации также ослабляется с появлением у центрального углеродного атома бисфенола асимметричного заместителя [4, 11]. Как было показано на примере кардовых полиарилатов (см. главу 1), физическую структуру полимера в ряде случаев можно регулировать изменением как режима синтеза, так и условий последующей обработки полимера [15, 84, 85, 99, 146]. Это, несомненно, является важным моментом, так как позволяет изменять в желаемом направлении такое свойство полимера, как теплостойкость. Полиарилаты определенной структуры обладают и жидкокристаллическими свойствами [200-211]. [c.161]

Последние десятилетия в науке о полимерах ознаменовались рождением и развитием химии жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Эта область выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. К настоящему времени в мировой литературе накопился огромный материал, в котором рассмотрены практически все аспекты этой новой области химии и физики высокомолекулярных соединений синтез, структура и свойства ЖК-полимеров, в том числе термотропных [1—4]. Примером таких полимеров служат ароматические сложные полиэфиры, в первую очередь полиарилаты, получаемые на основе ароматических гидроксикислот, дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов. Они обладают комплексом ценных свойств необычно высокой прочностью и теплостойкостью, малой горючестью, хорошими диэлектрическими свойствами, благодаря чему привлекают к себе повышенное внимание специалистов. [c.175]

Оказалось, что вне зависимости от того, осуществляли ли синтез полимера акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии ТЭА или высокотемпературной поликоиденсацией в среде хлорированного дифенила или а-хлорнафталина, образующийся полимер имел кристаллическую структуру (степень кристалличности 35-55%) и не растворялся, за исключением ТГФ, ни в одном из известных для полиарилатов растворителей. Наиболее высокой кристал- [c.265]

Существенное влияние типа надмолекулярных структур на механические свойства полимеров особенно четко прослежено на примере полиарилатов [165—168]. Последние могут быть получены как в виде глобулярных, так и в виде фибриллярных структур. Образцы полиарилатов фибриллярной структуры характеризуются в несколько раз большими ударной вязкостью и максимальным удлинением, чем глобулярной. [c.59]

Эти два типа полиарилатов различаются также своими релаксационными и термомеханическими свойствами. Значения структурно-чувствительных параметров, характеризующих влияние напряжения на время релаксации, зависят от типа надмолекулярных структур. Последний оказывает также большое влияние на зна-чение энергии активации релаксационных процессов. Механизмы пластификации и действие наполнителей для образцов различной структуры также существенно различны. [c.59]

Появление разветвлений отражается на химической структуре и топологии макромолекул, а также на зависящих от этих параметров физико-химических и механических свойствах полиарилатов [23-26]. В работе [22] на примере полиарилата Ф-2 рассмотрено влияние природы растворителей на молекулярно-массовые характеристики и гидродинамические свойства полимеров, получаемых высокотемпературной поликонденсацией. Полимеры, синтезированные в среде дитолилметана (ДТМ), имеют разветвленную структуру и меньшую термическую устойчивость, чем образцы, полученные в а-хлорнафталине. [c.286]

Другим возможным способом повышения термостабильности полиарилатов является их модификация путем введения в основную цепь сульфо-групп [38-41]. Введение в структуру полиарилатов фенолфталеина серы и фосфора не только увеличивает их термостойкость, но и позволяет значительно повысить светостойкость, а в случае фосфора - огнестойкость полимеров [42-44]. [c.288]

Образование сшитых структур при термостарении полиарилата Ф-2 в течение 1 часа (при = 0,4) [c.295]

В области поликонденсации примером регулирования структуры в процессе синтеза является получение глобулярных или фибриллярных структур у полиарилатов в зависимости от условий синтеза [c.27]

Структура полиарилатов может изменяться и в зависимости от метода изготовления изделия. Пленке полиарилата Д-1, сфор- [c.260]

Эмиссия полиарилата приводит к образованию пленок с явно выраженной глобулярной структурой (рис. У.Ю,г). Помимо глобул наблюдаются отдельные (в виде вытянутой капли) объемные агрегаты длиной до 1,5 мкм и диаметром в наиболее толстой части до 0,4 мкм. В некоторых случаях эти агрегаты способны трансформироваться в более крупные образования фибриллярного типа. Материал покрытия аморфный. Можно предположить, что конденсируемые фрагменты цепи полиарилата обладают достаточно высокой активностью и сравнительно большим сроком жизни, но малоподвижны, что препятствует упорядочению растущих макромолекул в агрегатах и образованию кристаллической решетки. Появление в пленках крупных каплеобразных частиц обязано, вероятно, выбросу микрочастиц расплава газообразными продуктами деструкции. [c.168]

В соотношении (7.20) разность 1ёГтах—i/maI/ 4,6 7) =Л представляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение (7.19) позволяет определить энергию активации элементарного акта перескока по экспериментально определенным значениям V и Го. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах заключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структуре, но при этом имеющие примерно одинаковые гщах и /шах, имеют разные и разные температурные зависимости А/ г - [c.191]

Использование в такой полиэтерификации стерически затрудненных бисфенолов, бис(2-гидрокси-5-хлорфенил)алканов позволило получить конформационно-регулярные полиарилаты с высокой степенью упорядоченности структуры [378, 381]. Высказано предположение, что значительная стереотактичность этих полимеров обусловлена энергетической неравноценностью различных конформаций в остатке бисфенола, что приводит к формированию макромолекул, содержащих главным образом одну конформацию бисфенольного фрагмента. [c.86]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как кардовые полигетероарилены, полиарилаты, жидкокристаллические полиэфиры, полиариленсульфиды, полимеры с оксо-группами в цепи, карбин, карборансодержащие полимеры, разнообразные полимеры циклоцепного строения, содержащие в своих цепях чередующиеся карбо-и гетероциклы, макрогетероциклы, полифениленовые структуры. Обсужден ряд особенностей процессов поликоиденсации, приводящих к образованию этих полимеров, в том числе современные тенденции развития процессов полициклизации. [c.105]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

При межфазной поликонденсации анилида фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты (органическая среда - бензол), когда образование полимера происходит на границе двух жидких фаз, и он нерастворим ни в одной из них, получается полиарилат с ярко выраженной глобулярной структурой, в то время как полиарилат, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (в а-хлорнафталине), имеет фибриллярный тип надмолекулярной структуры. И если первый полимер имеет температуру размягчения 280-285 °С, прочность на разрыв 960 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 13% и удельную [c.107]

При синтезе кристаллизующихся кардовых полиарилатов [19, 20, 52], например полиарилата 9,9-бис(4-гидроксифенил)антрона-10 (фенолантрон) и терефталевой кислоты, условия проведения процесса (температура реакции, скорость нагревания и охлаждения реакционной массы, концентрация и др.) влияют не только на молекулярную массу получаемого полимера, но и на его структуру. В наиболее кристаллической форме этот полиарилат получается при проведении поликонденсации при 220 °С (в соволе, а-хлорнафталине, нитробензоле). Проведение процесса выше 220 °С приводит к полиарилатам с меньшей степенью упорядоченности. В аморфной форме полиарилат образуется в соволе при 330 °С (с быстрым нагревом и охлаждением реакционной массы). Концентрация исходных мономеров при этом должна быть -0,6 моль/л при увеличении концентрации уже не удается получить аморфный полимер. [c.108]

Высокая теплостойкость свойственна и таким полиарилатам, как кардовые карборансодержащие полиарилаты [74—78]. Температуры размягчения полиарилатов 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карборанов с фенолфталеином, фенолфлуореном и фенолантроном составляют 340-360 °С. Следует отметить, что этим полиарилатам, согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), свойственна малоупорядоченная кристаллическая структура или кристаллическая структура со средней степенью упорядоченности. Можно лишь отметить некоторую склонность [c.109]

Вместе с тем, повышая жесткость основной полимерной цепи, кардовые группировки разрыхляют структуру полимеров и уменьшают тем самым межцепное взаимодействие, что обеспечивает высокую растворимость таких полиарилатов во многих органических растворителях. Большинство аморфных кардовых полиари- [c.111]

На теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов большое влияние оказывает и их физическая структура. Это, в частности, наглядно было установлено на примере политерефталата феиолантрона, структуру которого от аморфной до кристаллической, как оказалось, можно направленно изменять, варьируя условия синтеза или последующей обработки уже готового полимера [21, 51, 52]. Если аморфный полиарилат размягчается при 335-365 °С и растворим во многих органических растворителях, то по мере увеличения степени упорядоченности структуры данного полиарилата круг растворителей, растворящих его, сужается, а теплостойкость увеличивается. Кристаллический полимер растворяется только в смеси фенол-ТХЭ, но очень теплостоек не плавится до разложения. Таким образом, теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов можно направленно варьировать изменением их химического строения и физической структуры. [c.112]

Полиарилаты горят, но не поддерживают горения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле до 13% хлора и фосфора, обладают повышенной огнестойкостью. Полиарилатам свойственна высокая устойчивость к действию ионизирующего излучения. Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза этих полимеров, полученных поликонденсацией хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигид-роксидифенил-2,2-пропаном и гидрохиноном, составляет -0,02 молекулы/100 эВ, что значительно ниже выхода газов при облучении полиэтилентерефталата и поликарбоната. Молекулярная структура полиарилатов существенно не изменяется при дозах облучения -10 эВ/см [15]. [c.162]

Введение в структуру политерефталата хлоргидрохинона фрагментов л<-карбо-рандикарбоновой кислоты приводит к уменьшению температур размягчения, плавления и соответственно температур перехода этих сополиарилатов в ЖК-состояние (табл. 3.2, полимеры 7-10). Гомополимер на основе л-карборандикарбоновой кислоты и хлоргидрохинона не образует ЖК-расплав. В целом проведенные исследования показали, что введение фрагментов ж-карборандикарбоновой кислоты в структуру полиарилатов приводит к образованию менее регулярных полимеров, что способствует понижению температур их размягчения и появлению у них при определенных мольных соотношениях t-карборандикарбоновой кислоты с другими мономерами ЖК-фазы. [c.177]

Известно, что основным отличием карборансодержащих, в частности о-карбо-рансодержащих полиарилатов, от их обычных аналогов является то, что температура глубокого распада и перестройка исходной структуры таких полиарилатов смещаются в область высоких температур [18-20]. [c.186]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Полиарилаты представляют собой твердые от белого до коричневого цвета порошки или гранулы. Молекулярная масса полиарилатов от 50 000 до 100 000, температура плавления 250— 340 плотность 1,168—1,267 г/см . Они обладают высокой термической и химической устойчивостью, которая обусловлена жесткоцепной структурой их макромолекулы устойчивы к воздействию минеральных и органических кислот различной концентрации (за исключением концентрированной Н2304). Концентрированные щелочи и аммиак разрушают полиарилаты. В спиртах и алифатических углеводородах полиарилаты не растворяются. Некоторые полиарилаты растворяются в метиленхлориде, диметилформамиде, хлорбензоле, хлороформе. [c.158]

Большим недостатком многих пористых полимеров является низкая термостойкость и сильное удерживание углеводородов. Углеводороды легко проникают внутрь таких адсорбентов в пространства между макромолекулами. В меньшей степени это проявляется в случае полиакрилонитрила [3751. Высокой термостойкостью обладают пористые полиарилаты (3761. Получение более жестких однородномакропористых структур и введение в синтез или применение при прививках разнообразных органических и элементорганических мономеров, вероятно, даст возможность иметь наборы довольно однородных адсорбентов с разной специфичностью межмолекулярного взаимодействия с газами и жидкостями. Хроматограммы показывают, что на многих уже полученных макропористых сополимерах с разными функциональными группами пики молекул, относящихся к группам А, В иВ, при малых дозах адсорбата симметричны [3741. [c.76]

Полиарилаты, полученные на основе ароматических дикарбоновых кислот, не претерпевают никаких видимых изменений структуры и свойств даже после длительного прогревания при температурах до 200 °С [3]. Исследование процессов старения полиарилатов на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (Ф-2), а также 9,9-бис-4-оксифенил-флуорена и терефталевой кислоты (Д-9) при малых степенях превращения (250-350 °С) показало [18-21], что и при термической, и при термоокислительной деструкции преобладают процессы структурирования. Глубина структурирования полиарилатов в значительной степени зависит от их химического строения. Так, в сл5 ае полиарилата Ф-2 максимальное количество нерастворимой фракции составляет 98%, а в [c.285]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Конфигурация звена. Если звено имеет достаточно сложную структуру, можно принимать во внимание и конфигурацию скелетных атомов цепи в пределах звена (это важно для длинных звеньев, напр, в полиарилатах) или конфигурацию боковых радикалов. Необходимость учета последней достаточно очевидна, сслп в качестве примера паписать плоские структурные ф-лы двух изомеров иоликарбэтоксифе-нилметакриламида [c.53]

Полиарилаты обладают высокой стойкостью к действию ультрафиолетового облучения и ионизирующего излучения Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза полиарилатов Д-1 и полигидрохинонизофталата составляет величину порядка 0,02 молекул на 100 эв, что на порядок ниже выходов газов при облучении полиэтилентерефталата и поликарбоната диана. Молекулярная структура полиарилатов заметно не изменяется при дозах облучения 10 эв1см . [c.263]

При изучении кинетики пленкообразования, структуры и свойств пленок, получаемых эмиссией в вакууме, использовали полимерные материалы, существенно различающиеся по химическому составу и строению цепи поликапроамид, полиарилат (на основе фенолфталеина и изофталевой кислоты), полиэтилен низкого давления, политетрафторэтилен [85], политрифторхлорэтилен, полипропилен [86]. Технологические пара.метры процесса остаточное давление — не выше 5-10 Па, расстояние от испарителя до подложки 6-10 2—10-10 2 м, скорость нагрева полимера — 0,5— 1 град/с, температура подложки — комнатная, температура эмиссии полиэтилена — 673 К, поликапроамида — 693 К, полиарила-та — 773 К, политетрафторэтилена— 1473 К. [c.166]

Изменение структуры, а в отдельных случаях и полная амор-физация ко.миозиционного материала вызывается либо химическим взаимодействием активизированных в процессе эмиссии частиц металла и полимера в вакууме, что приводит к образованию металлоорганических соединений, либо настолько тонким диспергированием компонентов в системе, что размеры их частиц меньше разрешающей способности электронного микроскопа. Однако исследования свинециоликапроамидных покрытий [91] не подтвердили второго предположения. Установлено, что наиболее полно процесс совмещения полимера с металлом в композиционном покрытии проходит при оптимальном соотношении исходных веществ. Даже незначительная диспропорция в этом соотношении приводит к неполному взаимодействию и выделению преобладающего компонента в виде самостоятельной фракции. Так, для случая свинец-полимерных композиций оптимальным является соотношение, когда на 3 масс, ч свинца приходится 2 масс, ч поликапроамида, 4— полиарилата, 5 — политетрафторэтилена. [c.174]

Спектры электронного парамагнитного резонанса, снятые для остатков, полученных после деструкций полиарилата ТД при температурах 450—500 и 600° С, имеют вид узких синглетных сигналов (шириной 8 эрст), как и для случая полифениленовых структур с сопряженными двойными связями, описанных А. А. Берлиным иП. А. Блюменфельдом[8]. Таким образом, исследование про- [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология