Природа активных центров в процессах ионной полимеризации

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Поскольку активным центром при ионной полимеризации является ионная пара, макрокатион или макроанион, то влияние природы и полярности растворителя в этом случае весьма существенно. Растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью облегчают разделение зарядов и образование свободных ионов, обладающих высокой активностью в процессах ионной полимеризации. В малополярных растворителях может происходить ассоциация активных центров. [c.65]

Если сольватированные молекулы полярного вещества остаются вне ионной пары, противоионы непосредственно контактируют друг с другом (контактная ионная пара). С повышением сольватирующей способности среды полярные молекулы могут располагаться между противоионами (сольватно разделенная ионная пара), что, естественно, ослабляет связь между ними. В пределе сольватация может привести к полному разделению ионной пары на свободные ионы. При росте полимерных цепей на свободных ионах характер присоединения молекул мономера не зависит от природы противоиона, и в этом отношении такие процессы ионной полимеризации приближаются к свободнорадикальным. Взаимные переходы между различными формами активных центров при ионной полимеризации можно представить схемой [c.141]

Индивидуальные особенности каждой конкретной полимери-зующейся системы определяются прежде всего природой агента, вызывающего образование начальных активных центров. Эти центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Поэтому различают процессы радикальной, катионной и анионной полимеризации, в которых растущие цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. При ионной полимеризации растущие цепи далеко не всегда могут рассматриваться как свободные ионы. Наряду с сольватацией, способствующей образованию ионов, весьма значительную роль в ионной полимеризации играют силы электростатического взаимодействия активных центров с ионами противоположного заряда, что приводит к существованию относительно устойчивых ионных пар, степень разделения которых зависит от полярности среды, [c.185]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его стадий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарактеризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Так, например, говоря о том, что механизм является цепным, мы тем самым подразумеваем наличие определенных стадий процесса (т. е. прежде всего реакций инициирования, роста и обрыва цепи). Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных промежуточных соединений, то говорим о гомо- или гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку любой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса полимеризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказанным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности процесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров. [c.4]

В ионных системах реакции обрыва обычно менее существенны. Они могут полностью отсутствовать, иметь ограниченное значение и лишь в редких случаях играют решающую роль. По тину реакции дезактивации ионных растущих цепей чаще всего относятся к моно-молекулярным превращениям. Стационарное состояние в процессах ионной полимеризации либо вообще не достигается, лнбо имеет особую природу. Концентрация активных центров оказывается при ионной полимеризации постоянной, если скорость инициирования высока, а реакции обрыва отсутствуют примеры таких процессов известны. [c.9]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Неоднократно пересматривался вопрос о природе активных центров реакции роста, образующихся при полимеризации рассматриваемых мономеров. Первоначальная точка зрения о попеременном возникновении оксониевых и карбониевых ионов [уравнение (1У-24)] была вытеснена другой, предусматривающей сохранение оксониевой формы активных центров на всем протяжении процесса формирования цепи [уравнение (1У-25)] [c.162]

Выявить истинный характер активных частиц в полимеризую-щихся системах ионного типа удалось лишь в единичных случаях. Это вынуждает при общем рассмотрении природы активных центров в процессах ионной полимеризации ориентироваться в значительной мере на сведения, относящиеся к различным. модельным системам. [c.5]

ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССАХ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.12]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Как в любом ценном процессе, главное внимание исследователей, занимающихся катионной полимеризацией, было обращено на природу активного центра и скорость акта инициирования. В соответствии с этим многие годы предметом дискуссии являлась проблема — нужен при катионной полимеризации сокатализатор или нет. Для чего может быть нужен сокатализатор Прежде всего он может быть источником протона или иона карбония, либо просто снижать энергетический барьер инициирования. [c.217]

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации. [c.18]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Формирование покрытий при облучении поверхности электронами. Образование полимерных пленок на твердых поверхностях происходит уже при небольших концентрациях органических веществ в газовой фазе в основном за счет взаимодействия электронов с адсорбированным на твердой поверхности слоем низкомолекулярных продуктов. Предполагается, что процесс пленкообразования включает две стадии образование на поверхности активных центров (радикалы и ионы) в результате взаимодействия электронов с сорбированными молекулами и последующая полимеризация низкомолекулярного продукта на этих центрах [66—71]. При этом имеются достаточно убедительные доводы в пользу как радикального механизма полимеризации [66], так и ионного [67]-Возможны оба механизма с преобладающей ролью одного из них в зависимости от природы используемых исходных веществ и условий эксперимента [69]. [c.161]

Детальное исследование диссоциации ионных активных центров, в особенности термодинамики этих процессов, как уже отмечалось, дает очень важную информацию о природе этих частиц. Кондуктометрические исследования становятся особенно существенным дополнением к собственно кинетическим в тех случаях, когда остальные традиционные способы характеристики активных центров (УФ- и ЯМР-спектроскопия) неприменимы. В полной мере это относится к анионной полимеризации а-окисей, поскольку алкоголятные центры не имеют поглощения в удобной для измерения области УФ-спектра, а низкие концентрации центров пока не дали возможности использовать ЯМР в кинетических исследованиях. [c.27]

Изложенные выше соображения могут быть лишь частично проиллюстрированы данными, непосредственно относящимися к активным центрам процессов ионной полимеризации. Сведения о внутримолекулярных (поляризация, ионизация, диссоциация) и межмолекулярных эффектах (сольватация, ассоциация, комилек-сообразование), позволяющие судить о природе растущих цепей, весьма ограничены и касаются почти исключительно неполярных мономеров. Большинство известных фактов такого рода относится к системам, свободным от полимеризующихся соединений или к специальным моделям, например, включающим мономер, инертный по отношению к данному инициатору. [c.16]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Имеющихся у нас экспериментальных данных недостаточно, чтобы сделать определенное суждение о характере активных центров, вызываю-ющих полимеризацию ГМЦТС. Отметим только, что имеющийся в литературе вывод об ионном характере процесса [4], сделанный только на основании того, что для полимеризации этого мономера в жидкой фазе характерен ионный процесс, по-видимому, недостаточно надежен. Выяснение же природы активных центров весьма важно, поскольку независимое наблюдение кинетики образования этих центров при облучении позволило бы установить, присуща ли наблюдавшаяся энергия активации, равная 9 ккал молъ, процессу инициирования или в нее включается и энергия активации роста. [c.24]

Основным методом получения практически важных полифторорганосилоксанов является полимеризация циклосилоксанов, содержащих 7-трифторпропильные группы. Полярный эффект таких групп обусловливает гораздо большую реакционную способность фторорганосилоксанов в процессах анионной полимеризации по сравнению с катионными, что легко объяснить, учитывая различия в природе активных центров в указанных механизмах образования полисилоксановых цепей, в которых основную роль играют ионные пары П, 8, 267, 2711. [c.165]

Существуют различные способы классификации полимеризационных процессов. Так, в завийимости от природы агента, вызывающего образование начального активного центра, различают [11] процессы радикальной полимеризации и ионной, которая, в свою очередь, делится на катионную и анионную. Кроме того, в процессах ионной полимеризации следует различать полимеризацию на [c.12]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Главное различие процессов свободнорадикальной и ионной полимеризации заключается в природе активных центров, на которых происходит рост полимерных цепей. О химическом строении и природе активности свободных радикалов мы уже говорили в, гл. II. Напомним что активность (реакционная способность) свободного радикала определяется наличием неспаренного электрона у атома углерода и расположением заместителей у этого же атома. Природа и свойства среды, в которой протекает радикальная полимеризация, во многих случаях играют второстепенную роль. [c.198]

До последнего времени сведений о природе активных центров радиационной полимеризации циклосилоксанов не имелось. Радикальный механизм этого процесса маловероятен, поскольку присутствие в реакционной среде дифенилиикрилгидразила не влияет на скорость радиационной полимеризации О3 [806] или О4 [798]. По-видимому, справедливо предположение, что полимеризация тщательно очищенного и высушенного О3, скорость которой сильно возрастает в присутствии даже следов ЫгО и уменьшается в присутствии воды или аммиака, протекает, вероятно, по ионному механизму [1840]. Инициатором твердофазной радиационной полимеризации Оз, по-видимому, является катион (СНз)551дОз, и полимеризация идет не в кристаллической решетке, а на поверхности кристалла [1840]. [c.187]

В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации иолярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.336]

Принципы кинетики гомогенных процессов в неструктурированных системах не могут быть однозначно перенесены без значительной корректировки, поскольку в твердой фазе возникают свои кинетические особенности. Химические методы определения природы активных центров, вызывающих полимеризацию, вероятно, тоже имеют в случае твердофазного процесса известное ограничение. Хотя и утверждают [3], что нельзя применять селективные ингибиторы, способные захватывать свободные радикалы или ионы, поскольку дал е при условии равномерного распределения они не будут быстро диффундировать в твердом теле, тем не менее, в этом отношении получены определенные данные [34, 37,38]. При изучении твердофазной полимеризации К-винилсукцинимида в присутствии добавок бензохинона и фталевого ангидрида, обра- [c.82]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]

В монографии рассмотрен механизм процессов, протекающих в системах общего типа ионный возбудитель полимеризации—полярный мономер. Обсуждены природа активных центров и механизм элементарных актов в ионных системах, затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Основное содержание книги составляет критическое ив. южение результатов исследований по кинетике и механизму анионной и катионной полимеризации ненасыщенных полярных мономеров ви-нильного ряда и гетероциклических соединений. Специальное внимание уделено механизму регулирования строения полимерной цепи при образовании макромолекул под действием различр ых ионных агентов. Рис.—90, таб. г.—88, библ.—483 назв. [c.2]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]

Отметим также, что стационарное состояние процесса полимеризации, характерное для большинства неосложненных побочными явлениями радикальных систем, в ионных системах либо не достигается, либо имеет особую природу. Причина, обусловливаю-ш,ая квазистационариую концентрацию активных центров при радикальной полимеризации, состоит в равенстве скоростей реакций возникновения и исчезновения свободных радикалов, которое, несмотря на разные порядки этих реакций [первый для (23) и второй для (25)], достигается очень быстро из-за благоприятного отношения соответствующих констант. В ионных системах такие условия реализуются редко. [c.51]

Очевидное участие оксониевых ионов в процессах катионной полимеризации циклических эфиров и ацеталей оставляет дискуссионным вопрос об истинной природе активных центров реакции роста. Прежде всего имеется в виду принципиальная возможность переходов оксониевых производных в карбкатионные при раскрытии цикла, нанример [c.197]

Задачи синтеза макромолекул заданного строения тесным образом связаны с детальным выяснением механизма катион-иой и анионной полимеризации. Разработка общекинетических подходов к изучению ионных процессов, исследование природы активных центров и роли среды приобретает в связи с этим первостепенное значение. [c.296]

Анионная полимеризация. Структура активного центра при полимеризации этого типа существенно зависит от природы металла ( противоиона ) и среды, в которой протекает процесс, и может меняться от слабополяризованной связи металл — углерод до состояния практически свободных ионов [c.178]

Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений, олигомерных смол и дегидратационной поликонденсавди сульфо-и карбоновых кислот кислых гудронов. Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры, концентрацией реагентов и добавками солей металлов, щелочей, можно изменить количество ионов катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации. Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механичес-ких свойств. [c.48]

Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму.. Премущественная реализация того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких механоинициаторов, как ЫаС1, Ва504 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. 183) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518]. [c.217]

Общее течение процесса полимеризации в твердом теле и строение образующегося полимера зависят не только от типа активных центров, которые могут иметь свободнорадикальный или ионный характер, но и от химической природы мономера. Весьма важное значение имеют структурные особенности твердого мономера — аморфность или кристалличность, наличие в его кристаллической решетке дефектов, т. е. микронарушений однородности, взаимная ориентация молекул. Для определенных случаев полимеризации в твердом теле известны своеобразные эффекты. [c.459]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процес-са 3580-3598 Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Т1-ионом поверхностного слоя решетки Т1С1з, у которого вследствие миграции соседнего с алкилом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Т -ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СНз-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно голова к хвосту . После образования я-связи между Т1-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Т1-иона к СН— СНз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Т1-ионе при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер зззо Изменение температуры полимеризации от 75 до 180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125° С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584. [c.297]

При образовании свежих поверхностей металла в результате, например, раскалывания его частиц в процессе механического-диспергирования [239] в среде мономера происходит взаимодействие активных центров поверхности металла с молекулами мономера, приводящее в ряде случаев к превращениям мономера и прививке образовавшегося полимера к поверхности металла. Механизм реакции на металлической поверхности определяется химической природой поверхности и природой мономера. Например,, при диспергировании в акрилонитриле металлических железа, магния и алюминия инициирование процесса, как полагают, происходит за счет передачи электронов поверхностными атомами, металла молекулам мономера. При этом образуются активные частицы радикального или ион-радикального типа [240]. Та кой же механизм предполагается и при полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология