Молекулярное движение в полимерах

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими методами применение методов ЯМР (импульсного и широких линий) позволяет делать заключения о характере молекулярного движения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к движениям неполярных боковых привесков, например СНз-групп. Наиболее полную информацию о характере молекулярного движения дают импульсные методы- ЯМР. Возможность определения размеров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения коэффициента самодиффузии методом спинового эха. [c.227]

Из этих данных видно, что значения /акт, полученные разными способами, отличаются. Значения энергии активации, получен ные для 7-перехода методами начальных и различных скоростей разогрева, совпадают близко к ним и значение, полученное из соотношения (9.10). Значение энергии активации, полученное методом ЯМР, близко к значению /акт, определенному из соотношения (9.11). Различие значений энергий активации, полученных для одного и того же полимера разными способами, может быть объяснено следующим образом. Как известно, для различных процессов молекулярного движения в полимерах характерно наличие спектра времен релаксации. Под временем релаксации т= Уаф [c.248]

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей структурообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов. [c.252]

Экспериментальные измерения ширины линии или второго момента кривой поглощения ЯМР, а также времен релаксации с помощью импульсной аппаратуры в широком интервале температур, дающей возможность получить интересные сведения, позволяют детально охарактеризовать молекулярные движения в полимерах. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать ряд процессов, например полимеризацию, деструкцию, кристаллизацию, пластификацию и т. д. [c.220]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др. [c.264]

Изучение молекулярных движений в полимерах [c.291]

IX. 3.3. Обобщенная модель Максвелла и дискретные формы молекулярного движения в полимерах [c.219]

Все закономерности вязко-упругого поведения связаны с характером молекулярного движения в полимерах, которое в свою очередь определяется их химическим строением. Как будет видно из изложенного ниже, представление о сегментальном движении макромолекул, введенное в свое время Эй-рингом [40], оказывается недостаточным даже для описания закономерностей, характерных для всего класса полимеров в целом. Необходима дальнейшая детализация. Поэтому мы начинаем обзор с рассмотрения современных представлений о характере молекулярного движения в полимерах. [c.10]

МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ПОЛИМЕРАХ [c.10]

Однако, анализ причин, ответственных за гибкость полимерных цепей, еще не дает ответа на вопрос о характере молекулярного движения в полимерах, поскольку механизм перехода цепей из одной конформации в другую при этом не рассматривается. Это не имеет существенного значения при изучении равновесных свойств полимеров, так как последние [c.11]

Широко развившийся за последнее десятилетие метод ЯМР дает возможность оценить характер молекулярного движения в полимерах [213], и в частности исследовать релаксационные процессы в наполненных полимерных системах. Впервые такие исследования были начаты нами в 1965 г. [214]. Мы исходили из того, что изменения температур переходов в присутствии наполнителей отра- [c.122]

Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметры г" и характеризующие диэлектрические потери, зависят от особенностей молекулярного движения в полимерах, а следовательно, от нх химического строения и структуры. [c.183]

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ЯМР [c.225]

Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия, влияя на молекулярное движение в полимерах, также сказывается на величине и характере механических потерь. [c.259]

Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных зависимостей параметров, характеризующих динамические механические свойства, — особенно зависимостей динамического модуля, скорости звука, tgo и модуля потерь от температуры. [c.259]

Приведенные результаты показывают, что малоугловое рассеяние рентгеновских лучей может быть с успехом использовано для изучения как процессов кристаллизации, так и динамики молекулярных движений в полимерах. [c.179]

Соотношение между Гг и шириной линии позволяет определить это время на основании измерения ширины линии. Изучение ширины линий в зависимости от температуры может выявить многое о начале и степени молекулярного движения в полимере. Даже если не принимать во внимание Гз, ширину линии можно рассматривать как меру распространения дипольных взаимодействий. Ширина линии может быть относительно велика — от 10 до 50 гс для протонов в беспорядочно ориентированном твердом веществе, однако она сужается в результате эффекта усреднения поля при достаточно быстром движении. Сужение было изучено очень давно для нескольких теоретических случаев, причем в некоторых из них движение было ограничено вращением вокруг одной оси [9, 217]. [c.414]

Важнейшее применение ЯМР-спектроскопии широких линий — изучение степени кристалличности, ориентации и характера молекулярного движения в полимерах. При темп-ре, превышающей темп-ру стеклования аморфных областей, спектр частично кристаллич. полимеров представляет собой двухкомпонентную линию (рис. 3). Широкая компонента соответствует кристаллич. облас-тям в к-рых молекулярное движение заторможено. [c.519]

Использование ориентированных образцов дает возможность уточнить характер молекулярного движения в полимере. Для найлона 66 установлено что при температуре выше 140° С происходит беспорядочное движение в аморфных областях и вращение сегментов вокруг осей цепей в кристаллических областях полимера. [c.387]

Метод спинового эхо дает возможность детально изучить молекулярное движение в полимере. Если образец представляет собой систему полимер—низкомолекулярное вещество, например пластифицированный полимер, то, используя метод спинового эхо, можно получать сведения о взаимодействии между компонентами системы. [c.391]

Молекулярные движения в полимерах ниже температуры стеклования. Важной особенностью твердых полимеров, способных к холодной вытяжке, является возможность осуществления в них крупномасштабных сегментальных движений при температуре ниже температуры стеклования. Эта возможность особенно наглядно выявляется при исследовании низкотемпературного отжига полимерных стекол. Влияние отжига на механические и теплофизические свойства стеклообразных полимеров подробно рассмотрено в работах Петри и др. [30—33]. Установлено, например, что отжиг аморфного полиэтилентерефталата при 50 °С приводит к потере его способности деформироваться с образованием шейки, так что образец разрушается при малых (около 4 %) удлинениях даже при весьма низких скоростях деформации (10%/мин). Отжиг ниже температуры стеклования приводит также к заметному изменению объема, энтальпии, динамического модуля сдвига и механических потерь. Изменение перечисленных характеристик полимеров зависит от длительности отжига, однако при каждой температуре после достижения некоторого равновесного стеклообразного состояния отжиг перестает влиять на свойства полимера. Если же полимер нагреть выше Гс и после этого закалить резким охлаждением, то все неравновесные (зависимые от длительности отжига) характеристики образца восстанавливаются. Изменения показателей физических свойств полимера в зависимости от условий его отл и- [c.8]

Используя метод парамагнитного зонда, можно получить информацию об интенсивности молекулярных движений в полимерах. В ра-ботах исследовалась вращательная диффузия радикалов с одним [c.42]

Расхождения в значениях энергии активации для процесса а-рёлаксации в ПММА, полученные методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс (рис. VII. 20). [c.260]

Проведенные расчеты параметров ширины спектра дают значения 0,3—0,4 для у-процессов и 0,5—0,6 для р-процессов у МЭС и некоторых других полимеров ОЭА. Подобные значения параметров йх являются обычными для рассматриваемых форм молекулярного движения в полимерах. Параметры ат определяются обычно из диэлектрических измерений в широком частотном диапазоне. Описаный способ с использованием для этих целей данных по РТЛ упрощает задачу. Величина /акт Для - -процесса является, по-видимому, некоторой общей характеристикой мелкомасштабного локального движения (типа подвижности атомных групп), поскольку для всех полимеров ОЭА получается одинаковое значение 21—23 кДж/моль независимо от особенностей их химического строения. [c.250]

Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, степент кристалличности, о структуре полимеров. Этим методом можно изучать процессы полимеризации, поликонденсации и т. Д- [c.98]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Усиливаю1цее действие наполнителей тесно связано также с молекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое, падение прочности наполненных каучуков при понижении температуры ниже 7 с по сравнению с ненаполненными связывается с невозможностью релаксации напряжений, возникающих ниже Тс вследствие разности термических коэффициентов расширения полимера и наполнителя. Это приводит к снижению адгезии, и, таким образом, в наполненных системах подвижность кинетических элементов влияет не только на деформационные процессы и развитие дефектов, но и на когезию. Поэтому температурная зависимость усиливающего действия и прочность наполненных систем на основе аморфных полимеров определяются подвижностью элементов системы независимо от того, является ли полимер эластомером или термопластом. Реализация подвижности приводит к повышению как прочности, так и эффектов усиления. [c.272]

Влияние концентрации пластификатора на ширину линии ЯМР в пластифицированных полимерах Влияние структуры и состава на второй момент и время епин-решеточной релаксации Исследование молекулярного движения в полимерах методом ЯМР [c.5]

Обычно для исследования молекулярного движения в полимерах методом ЯМР используют те.мнературную зависимость второго момента АН. Если полимер, охлаж,денный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина ДЯг должна уменьшаться при размораживании каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное падение второго момента должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т. е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН1, является одним из способов идентификации области стеклования. Это в наибольшей степени относится к аморфным полимерам. [c.225]

Можно полагать, что возможности спектроскопии ЯМР широких линий в отношении оценки молекулярных движений в полимерах резко возрастут при распространении недавно разработанных усо-"вершенствований, например предложенных МакКоллом [13] (ядер-ная магнитная релаксация во вращающемся поле). Применение спек> троскопии ЯМР широких линий для исследования полимеров рассмотрены в обзоре Шлихтёра [16] — одного из пионеров этой области исследований. [c.230]

I), и, кроме того, обладает большей подвиншостью в кристаллической решетке, скорость эстафетной передачи валентности в присутствии этилена значительно возрастает. Именно с этим связано. резкое увеличение скорости гибели алкильных радикалов при действии этилена на полимер. Наблюдаемое уменьшение ширины линий спектра и соответствующее изменение сверхтонкой структуры спектра радикала (I), по-видимому, вызвано увеличением молекулярного движения в полимере в результате прививки этилена и частичного разрушения кристаллической решетки полимера. В радиационном полиэтилене в присутствии этилена (60 ат, 25° С) [c.46]

Поскольку л -орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. При свободном вращении радикала среднее значение os ф = /з и тогда Б = О, т. е. остается лишь изотропная СТС. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины которые характеризуют тип орбиты неспаренпого электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. В поликристаллических образцах или в жестких стеклах радикалы ориентированы хаотично, т. е. имеется набор, ф и соответствующих В. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [c.411]

Повышение интенсивности молекулярного движения в полимере, обусловленное увеличением доли свободного объема при нагружении, рассмотрено в работе Мацуоки [27]. Исходя из своей теории, он удовлетворительно описал размягчение полимеров при приложении внешней нагрузки, механическое поведение материала при одноосном растяжении с постоянной скоростью и ряд других свойств. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология