Модели взаимодействующих кластеров

Для конкретизации моделей взаимодействующих кластеров [25, 32] обозначим через Г < Га < Гз. . . < О < С гл-1 <1. . . г N координаты классических частиц, движущихся вдоль линии (одномерный случай) с общей энергией взаимодействия и (Г1,. . ., г , ). Этим моделям соответствует фиксированный гамильтониан в том смысле, что i/ v задано раз и навсегда (до расчета) и не совершается переход к вандерваальсовскому пределу [40, 41] или какие-нибудь другие подобные операции для получения фазового перехода после перехода к термодинамическому пределу М- оо. Гамильтонианы устойчивы, т.е. Ум X (г1, - г у ) для некоторого фиксирован- [c.316]

Фиг. 7. Поведение производящей функции У (ы р, Т) для модели взаимодействующих кластеров в двух типичных случаях а) У оо при ы->1 иб) У- -У (1)<оо при ы 1,

Фиг. 8. Типичная фазовая диаграмма для модели взаимодействующих кластеров.

Для получения определенных результатов в модели взаимодействующих кластеров следует конкретизировать вид потенциалов. Действительно уже говорилось, что надо задать такой многочастичный потенциал Фг или парный потенциал (г), который не слишком быстро убывает при 1- 00, чтобы какой-нибудь переход имел место. В наиболее полно исследованных моделях эффективный парный потенциал задавался в виде [c.321]

Фиг. 9. Возможные (в модели взаимодействующих кластеров) кривые сосуществования.

Что касается распределений геометрических характеристик водородных связей в малых кластерах из молекулы воды, то они, при использовании одной и той же модели взаимодействия, мало зависят от числа молекул в кластере и почти не отличаются от полученных при моделировании объемной воды. Так, двумерное распределение, показанное на рис. 8.1, характеризует и кластеры с иным числом молекул воды и объемную воду (моделируемую в численном эксперименте как система с периодическими граничными условиями). [c.142]

В отличие от рассмотренной выше однопараметрической модели случайной перколяции была предложена [117] модель взаимодействующих между собой РЖ с двумя независимыми параметрами р и д, когда каждому кластеру приписывается статистический вес р д . Устремляя параметр д к единице, нулю или 1 — р, можно получить соответственно результаты, относящиеся к статистике СРЖ, капель или перколяционных кластеров. В первом случае поверхностное натяжение кластеров стремится к нулю, во втором — неограниченно растет, а в третьем — имеет конечное значение. [c.190]

Резонанс сдвигается от низкой энергии 2,4 кэВ, характерной для свободных кластеров натрия, до 3,4 кэБ при увеличении размера кластера, что уже соответствует массивному материалу. Одновременно увеличивается интенсивность спектрального поглощения, что связывается с увеличением плазмонного поглощения за счет поверхности. Однако главный вывод состоит в том, что взаимодействие кластера с подложкой разрушает действие модели металлической капли, при которой поверхность свободного кластера управляет оболочкой электронного газа. [c.259]

При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели ССЕ во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кластеров в основном выделяются компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми начинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соединения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точ 1ее их Парамагнитные центры (ПМЦ). Таким образом, возникает модель взаимопроникающих и неразрывно связанных между собой структур (рис. 1.14). [c.39]

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

Не более оригинальна и каркасная модель сборки белка, базирующаяся на постулате, непосредственно следующем из концепции Полинга-Кори о якобы энергетической предпочтительности регулярных вторичных структур, которые в связи с этим должны играть центральную роль в определении пути структурирования белковой цепи. Предполагается, что процесс сборки начинается с появления изолированных и на первых порах изменчивых вторичных структур ("мерцающих кластеров"). Взаимодействуя друг с другом, они вытесняют молекулы воды, стабилизируют свои структуры и посредством гидрофобных взаимодействий образуют единый, достаточно жесткий каркас третичной структуры [23, 24]. Близкое и столь же умозрительное представление о свертывании белковой цепи заложено в так называемой диффузионно-коллизионной модели [25, 26]. Аналогичные по существу механизмы сборки белка рассматривались также в работах [27, 28]. [c.86]

Относительную энергию различных кристаллографически идеальных и неидеальных частиц многократного двойникования рассчитывали на основе модели парных взаимодействий [7, 28, 29]. Эти расчеты подтвердили, что по крайней мере в некоторых случаях для правильных атомных кластеров г. ц. к. структуры следует ожидать большую энергию решетки, чем для неидеальных структур. Например, 55-атомный кубооктаэдр [c.261]

В объеме раствора сильные отклонения от идеальности часто связаны с образованием более или менее стабильных кластеров (см. 3.5 и ]17]). Более вероятно, что это имеет место на поверхности. Действительно, валентные электроны атомов на поверхности взаимодействуют с меньшим числом атомов, оказывается, что у этих поверхностных атомов больше возможностей связываться с другими атомами и образовывать устойчивые кластеры. Модель ] 18], основанная на образовании таких комплексов, дает обнадеживающие результаты, если ее применять для описания поверхностного натяжения в сплавах А1 - Си, Fe - Si и Ni —Si. Позднее эта модель была улучшена исключением допущений равенства атомных взаимодействий в объеме и на поверхности. [c.368]

Скэйлинг. Тот факт, что давление вблизи критической точки, по крайней мере в газоподобной области, вплоть до линии раздела жидкость — газ (см. фиг. 8) описывается уравнением скэйлинга, является одним из наиболее интересных выводов, сделанных на основе модели взаимодействующих кластеров. Если С — сингулярная часть химического потенциала 1см. (4.59)], а Ар = р — рс, то из обычной гипотезы однородности следует асимптотический вид уравнения состояния [c.325]

Соотношения между индексами. Как уже обсуждалось во второй лекции, можно ожидать, что из скэйлинговых уравнений (4.69)—(4.72) будут следовать обычные соотношения между индексами (4.26) — (4.28). Однако в ходе вычислений всегда предполагается, что не происходит ничего плохого , -и действительно в приложении А показано, каким образом свойства скэйлинговой функции на краю области определения могут привести, например, к неравенству V < вместо обычного симметричного результата 7 == 7. В заключение, не входя в детали, заметим, что аналогичные явления могут происходить и в модели взаимодействующих кластеров в частности, для определенных типов потенциалов можно получить 7 < у и (или) сс > а 132]. Эти результаты связаны с наличием предельных точек перехода жидкость — газ (разумеется, не для реальных систем), криволинейных осей, а также [c.326]

Хотя можно ожидать, что некоторые из этих патологических результатов объясняютсярезкойасимметриейжидко-сти и газа в модели взаимодействующих кластеров, все же остается острое ощущение сложности и тонкости проблемы фазовых переходов и критических явлений в многочастичных системах Будем надеяться, что Природа окажется к нам снисходительной [c.327]

Поскольку мембранные процессы разделения в водных системах имеют важное значение, свойства воды и особенности взаимодействия между водой и растворенным веществом могут быть использованы для объяснения основных причин взаимодействий растворитель — растворитель и растворитель — растворенное вещество. Уникальные свойства воды и водных растворов достаточно полно обобщены в обзорах [138, 139]. Однако до настоящего времени существуют различные точки зрения на то, что представляет собой структура воды в действительности. Согласно модели мерцающих кластеров Фрэнка и Вэна [140], возникновение водородных связей в жидкой врде возможно благодаря кооперативному механизму их образования, при котором некоторое число водородных связей одновременно образуется и разрывается в группе молекул воды (рис. 4.24). Слабая ковалентность водородной связи обусловливает определенную степень разделения заряда и, следовательно, образование новых связей молекулами, которые уже связаны. Молекулы воды группируются, что приводит к возникновению максимального числа водородных связей в кластере (в кластере при 25 С содержится 100 молекул), которые образуют сферы,где стабилизация связей для молекул, находящихся внутри, больше, чем тех, которые располагаются на поверхности. Образование и растворение этих кластеров регулируется локальными высокоэнергетическими флуктуациями. Несмотря на то что их времена жизни короткие (10 —10 с), тем не менее они на два или три порядка больше, чем период колебательного движения молекулы [142]. [c.172]

Что касается химической природы кластеров, то в настоящее время можно лишь утверждать, что ни одно из известных соединений в бинарных системах Fe—Sb и Fe—In не обладает отмеченными свойствами. Нельзя исключить полностью возможность образования какого-либо соединения в тройной системе Fe—Sb—In, обладающего магнитным порядком. Более правдоподобным, однако, представляется модель молекулярного кластера, образованного совокупностью ячеек кристаллохимической решетки InSb, содержащих атомы железа в качестве примеси замещения при наличии обменного магнитного взаимодействия между ними. В этом случае возможна ситуация, как это вытекает, например, из формулы Ван-Флека [6] [c.160]

В модели периодического кластера вместо основной области кристалла рассматривается ииклическая система, содержащая сравнительно небольшое число ячеек минимального объема, при этом остальной кристалл фактически не учитывается совсем. Замена кристалла циклической системой небольших размеров (периодическим кластером) с соответствующими ограничениями на радиус взаимодействия Яц приводит к тому, что при расчете энергетического спектра такой системы некоторые [c.91]

В трехмерном случае применение модели периодичссшго кластера становится еще сложнее. Покажем это на примере кристалла КС1 с ГЦК решеткой. Известно, что ширина валентной зоны в этом кристалле определяется в основном взаимодействием ближайших анионов, расположенных на расстоянии / У2 (R — расстояние между ближайшими соседями). Циклической системе (Ke is), полученной симметричным растгкже- [c.124]

Обычно предполагается, что кластер, моделирующий кристалл, должен обладать точечной симметрией последнего. В соответствии с этим используется приближение сфер взаимодействия в кристалле выделяются центральный атом и несколько окружающих его координационных сфер. В рамках такого подхода модель молекулярного кластера использовалась для самых разнообразных объектов ионных кристаллов (щелочногалоидных, окислов), полупроводников (2п5, ВМгекс. алмаз, кремний) и ряда металлов. При этом применялись расчетные схемы, разработанные в теории молекул. В последнее время кластеры в различных кристаллах рассматривались и по методу РВ-Ха (приближение Слетера для обмена в фор.мализме рассеянных волн). По этой методике рассчитывались кластеры РЬТе, 5пТе, N 0, УО, РЬ5 и др. [c.141]

Расчеты свидетелы твуют о том, что для кластеров с размером 8 нм плазмонный пик имеет минимальную ширину. Уменьшение размера кластера приводит к уменьшению интенсивности резонансного поглошения и увеличению ширины пика. Уравнение (15.2) показывает, что поглощение зависит от диэлектрической проницаемости среды т- Расчетные спектры для кластеров серебра с размерами 4 нм показывают низкочастотный сдвиг в полтора раза по энергии (с 3,46 эВ до 2,29 эВ) с увеличением величины от 1 до 6. Расчеты для взаимодействующих кластеров [1] приводят к расщеплению монолинии плазмонного резонанса на несколько линий, но не изменяют качественных предсказаний простой модели. [c.488]

В результате для осушествления магнитных фазовых переходов первого рода необходимы кластеры вешества, имеюшего достаточную величину сжимаемости — rj. (Кластерам с нулевой сжимаемостью будет соответствовать Дег = О и магнитные фазовые переходы второго рода.) Основная величина, которая влияет на появление или исчезновение магнитных фазовых переходов первого рода и варьирование критических размеров кластера (см. (16.29)), это поверхностное натяжение кластера — а. Во всей этой модели фазовых переходов рассматривается изолированный кластер с величиной а для границы кластера с вакуумом. Любое взаимодействие кластера со стабилизирующей его матрицей и с соседними кластерами приведет к снижению величины а, уменьшению Лег и исчезновению магнитных фазовых переходов первого рода. Таким образом, изучение магнитных фазовых переходов первого рода может служить инструментом для характеристики межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластеров с межфазными границами. [c.555]

Существует простой путь устранения этого дефекта теории ввести для исключенного объема нечто подобное вандерваальсов-ской процедуре и учесть сжимаемость жидкости. Однако это при водит к моделям со взаимодействующими кластерами . [c.303]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

Равенство взаимодействий между всеми возможными парами радиальных внутренних орбиталей, требуемое в модели остов-ного связывания, является, очевидно, очень грубым предположением, так как в любом дельтаэдре с пятью или больше вершинами все попарные взаимодействия между вершинами неэквивалентны. Так, например, ясно, что цис- и шра с-пары в октаэдрическом кластере, таком, как В Н , различны. Однако единственное собственное значение графа является настолько сильно положительным, что необходимы значительные неэквивалентности различных пар вершин для того, чтобы спектр графа, точно описывающего перекрывание радиальных внутренних орбиталей, содержал бы более одного положительного собственного значения. Тем не менее дель-таэдрический катион В1 +, имеющий 22 скелетных электрона, а не предполагаемые для 9-вершинного дельтаэдра 20 (= 2 х 9 -Ь 2), может быть случаем, когда перекрывание 9 радиальных внутренних орбиталей атомов висмута, расположенных в вершинах, оказывается слишком искаженным, чтобы быть представленным полным графом. Вследствие этого 4,4,4-трехшапочная тригональная призма В1 + с 22 скелетными электронами оказывается вытянутой на 10—15% по сравнению с 4,4 4-трехшапочными тригональными призмами Се и с 20 скелетными электронами. Такое уд- [c.128]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели Иомети и Шераги [16]. Согласно представлениям этих авторов, растворение углеводорода в воде сопровождается образованием частичного клатрата из молекул воды вокруг молекулы углеводорода (рис. 1). Так как при этом выпуклая поверхность почти сферического кластера становится вогнутой, то поверхностные молекулы воды могут образовывать максимальное число водородных связей с соседями — четыре. Кроме того, образуется дополнительный — пятый ван-дер-ваальсов контакт с молекулой углеводорода, т. е. молекула воды становится пентакоординированной. При этом понижается энергия молекул воды на величину (рис. 2). Размещение молекул углеводорода в районах несвязанной воды может происходить только заменой контактов вода — вода контактами вода — углеводород. При этом сильные дипольные взаимодействия заменяются на более слабые индукционные и дисперсионные и энергия несвязанных [c.12]

Если задаться конкретными моделями двух- или многоструктурной воды, то гидрофобные взаимодействия можно объяснить из термодинамических соображений (59, 60]. При этом, конечно, возникакуг вопросы о справедливости той или иной модели жидкости например, если вода состояла бы из кластеров , которые были постулированы Немети и Шерага 159], то она не была бы прозрачной. Представляет интерес рассчитать свойства воды и растворенных в ней углеводородов методом Монте-Карло, основываясь на представлениях о статистическом беспорядке в жидкости и используя потенциальные функции (при этом ближний порядок явился бы следствием расчета). [c.183]

Предполагается, что адсорбция воды на углеродных материалах протекает по кластерному механизму за счет образования водородных связей с кислородсодержащими поверхностными соединениями. Каждая адсорбированная молекула воды является вторичным адсорбционным центром, способным образовывать водородные связи с другими молекулами воды. Рост этих кластеров, а затем их слияние приводит к образованию монослоя водьь на поверхности стенок микропор [103. Считается, что для молекул воды, адсорбированных вторичными центрами, энергетически более выгоден переход к не заполненной водой поверхности микропор, т. е. послойное заполнение водой поверхности микропор происходит после образования на их стенках монослоя> Это принципиальное отличие в моделях адсорбции паров неполярных жидкостей и воды на углеродной поверхности обусловлено [99, 103] практическим отсутствием в последнем случае дисперсионных взаимодействий. При адсорбции воды геометри- [c.54]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

В. А. Авраменко, А. П. Голиков (Институт химии ДВНЦ АН СССР). Одной из проблем, возникающих при моделировании адсорбционных процессов в численном эксперименте, является проблема жесткости адсорбента. Особенно важно учитывать подвижность атомов адсорбента при рассмотрении молекулярно-сито-вого действия адсорбентов. Так, например, величины энергетических барьеров проникновения молекул в полость цеолита типа А пол-ностью определяются подвижностью иона NbSh в восьмичленном окне. Высота энергетического барьера, определенного при минимизации энергии взаимодействия в системе молекула—кластер цеолита для адсорбции метана на NaA при подвижном ионе NaSn. почти в 3,5 раза больше, чем при неподвижном. Применение модели подвижного иона позволяет получить разумные значения энергетических барьеров. Для точного определения величины барьера необходим учет согласованного движения всех ионов цеолитной ячейки. [c.88]

В настоящем обзоре рассматривается в основном качественная сторона взаимодействий металл — металл, важных с точки зрения неорганической химии. Особое внимание будет уделено кластерам, поскольку в таких системах нет необходимости рассматри. вать более сложные проблемы, связанные с кооперативными магнитными явлениями (ферромагнетизмом, антиферромагнетизмом, ферримагнетизмом и т. д.), происходящими во всей кристаллической решетке. В качестве теоретической основы для обсуждения избрана модель Гейзенберга — Дирака — Ван Флека (ГДВФ), которая несмотря на то, что она является слишком упрощенной, сохраняет свое значение для проблемы взаимодействия металл — металл и сегодня. Данный обзор ни в коей мере не претендует на полноту освещения этой обширной области рассматриваются лишь такие кластеры, для которых имеются достаточно подробные экспериментальные данные о магнитных свойствах. Здесь следует указать на подробный обзор методов расчета обменных взаимодействий по экспериментальным данным, приведенный в книге Смарта [19]. [c.295]

Эта теория кластеров с антиффромагнитным взаимодействием была с успехом использована для описания магнитных свойств тримерных [43] и тетрамерных [44,45] систем. Имеются работы, обобщающие теорию на случай линейной цепи, содержащей до 10 одинаковых ионов, и на случай бесконечной цепи [46]. Ограничения модели спин-спинового взаимодействия проявляются, когда число взаимодействующих ионов достигает пяти и более [37, 47]. Точное определение энергетических уровней системы становится невозможным из-за наложения взаимодействий различных частиц, за исключением агрегатов высокой симметрии. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология