Изоцианаты реакционная способность

Положительные результаты получены при введении в пропиточные составы химических соединений, способных при определенных условиях генерировать изоцианаты. Простейшими из таких соединений являются димеры изоцианатов, которые образуются при взаимодействии ароматических изоцианатов. Реакционная способность димеров, обусловленная свободными изоцианатными группами, проявляется уже при обычных температурах и еще более возрастает при повышении температуры, так как происходит разрушение димерной структуры . [c.129]

Любой заместитель в молекуле амина, уменьшающий его основность-, снижает скорость реакции амина с изоцианатом. Реакционная способность фенилизоцианатов снижается в следующем ряду заместителей [c.154]

Напротив, в случае введения таких заместителей, как алкильные и аминогруппы, возрастает отрицательный заряд у атома азота и реакционная способность ароматического изоцианата отношению к гликолям уменьшается. Большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений оказывают также стерические факторы [13]. [c.159]

Структура полученного полимера подтверждена химическим анализом функциональных групп и ИК-спектрами. Отмечена высокая реакционная способность полимера в реакции с изоцианатами. [c.431]

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда алифатические изоцианаты н фенолы обычно реагируют очень медленно. [c.208]

Для получения полиуретановых покрытий используют алифатические и ароматические изоцианаты, причем последние менее реакционноспособны Положение заместителя в молекулах ароматических изоцианатов оказывает существенное влияние на реакционную способность изоцианатной группы [c.133]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Из табл. 5 и 6 видно, что вычисленные по уравнению (13) значения кр ниже экспериментальных. Такое различие можно объяснить неодинаковой реакционной способностью гидроксилсодержащих компонентов в реакциях с изоцианатом. Они по своей реакционной способности располагаются в ряд [c.74]

Сам гидразин обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к сложным эфирам [112], изоцианатам и [c.212]

Кинетическое уравнение упрощается, когда отношение реакционной способности конкурирующих аминов к изоцианату и отношение их каталитических активностей имеют особые или предельные значения. [c.343]

Таким образом, разные амины различаются между собой своей каталитической активностью, реакционной способностью и сродством к изоцианату. [c.345]

Если определить относительную реакционную способность аминов в реакции с изоцианатом формулой [c.351]

Можно проверить некоторые детали этой схемы и проконтролировать, в частности, наличие конкуренции между изоцианатом и ангидридом в отношении анилина (табл. 1У-7). В рассматриваемых условиях изоцианат и ангидрид проявляют по отношению к анилину примерно одинаковую реакционную способность. [c.389]

По данным табл. IV-9 можно проверить правильность этого уравнения контроль сводится к проверке постоянства отношения реакционной способности изоцианата и ангидрида при взаимодействии с анилином k lki). [c.395]

Очевидно, данная величина остается постоянной в серии опытов (четвертый столбец). Это означает, что в рассматриваемых условиях ангидрид имеет несколько большую реакционную способность, чем изоцианат г = 1,5 = k lki. [c.395]

Органические изоцианаты обладают высокой реакционной способностью. Они легко взаимодействуют со многими химическими веществами, быстро разлагаются и полимеризуются [3]. При некоторых исследованиях возникает необходимость избирательного определения малых количеств изоцианатов в присутствии продуктов их разложения, например аминов. Известен ряд методов определения малых количеств органических изоцианатов [4—8]. Среди них можно назвать хроматографические и спектрометрические методы определения. Разработан также фотометрический метод, основанный на омылении изоцианатов до первичных аминов и определении последних реакцией диазотирования и азосочетания са-нафтолом [8, 10, И]. Однако большинство из этих методов не являются избирательными для изоцианатов и пригодны также для определения самих аминов или для суммарного определения изоцианатов и аминов. [c.253]

Метод был использован при изучении реакционной способности ароматических изоцианатов и при исследовании степени их разложения до первичных аминов при различных условиях. [c.256]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Основность NH-группы сильно влияет на ее реакционную снособность при образовании уретанов, если не действуют стерические факторы. Поэтому естественно, что наличие электроотрицательных заместителей у атома азота обычно снижает скорость реакции с изоцианатом. Так, при взаимодействии амидов (ацильная группа в качестве заместителя) с изоцианатами при температуре около 100° наблюдается умеренная скорость реакции, тогда как алифатические первичные амины обладают очень высокой реакционной способностью при 0—25°. Если проводить реакцию при умеренных температурах, то с хорошим выходом образуются ацилмочевины [142, 160, 198—200] [c.375]

Кетены, отличающиеся высокой реакционной способностью как по отношению к злектрофильным, так и к нуклеофильным реагентам, присоединяют аммиак, а также первичные и вторичные амины, образуя амиды. Аналогичным путем изоцианаты присоединяют азотистые соединения с образованием производных мочевины. [c.281]

Цвиттерион (191) может не находиться в равновесии с мочевиной (190) при всех pH, поэтому можно наблюдать общий кислотный катализ [протонирование аниона (189)] и общий основной катализ [отщепление протона от (192)]. Цвиттерион (191) быстра превращается (к = 3-10 с при 25°С), давая изоцианат, так что медленный гидролиз мочевин в значительной степени приписывают низкой равновесной концентрации цвиттериона (Кт = = 10- ) в растворе. Мочевина (193) легко гидролизуется в нейтральном растворе и относительно неактивна в кислоте и в основании. Благодаря большей основности имидазольной группы в (193), концентрация цвиттериона (194) выше, чем в случае (191), что объясняет высокую реакционную способность (193) [126]. Однако и (194) быстро расщепляется, поэтому стадией, определяющей скорость превращения (193) в продукты, в диапазоне [c.571]

Химия органических изоцианатов и изотиоцианатов является одной из наиболее бурно развивающихся областей органической химии. Большой интерес к этому классу соединений обусловлен тем, что они благодаря своей высокой реакционной способности стали важными исходными и промежуточными продуктами для синтеза многих типов и классов органических соединений, имеющих большое теоретическое и практическое значение. [c.166]

Покрытия, к-рые образуются при холодной сушке материалов на основе сополимеров типа А-15, имеют низкую адгезию к металлу. Это обусловило создание различных модификаций сополимеров винилхлорида с винилацетатом, напр, содержащих гидроксильные или карбоксильные группы. Так, покрытия с хорошей адгезией (особенно в случае их нанесения по фосфатирующей грунтовке) получают при использовании сополимера, содержащего в макромолекуле 3—6% звеньев винилового спирта. Такой сополимер (отечественная марка А-15-0) образуется при частичном омылении винилацетатных звеньев. Присутствие гидроксильных групп обусловливает хорошую совместимость сополимера А-15-0 с др, пленкообразующими (в частности, с тощими и средней жирности алкидными смолами) и его повышенную реакционную способность. Напр., сополимер А-15-0 (или его комбинация с алкидной смолой) м, б, отвержден при обычных темп-pas изоцианатом. В этом [c.411]

В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с актив-рым водородом, замедляют реакцию. [c.73]

Первая стадия процесса синтеза уретанфункциональных полимеров проводится в условиях, обеспечивающих получение наиболее узкого молекулярно-массового распределения изоцианатного форполимера. Это достигается использованием диизоцианатов с различной реакционноспособностью изоцианатных групп, исключением катализатора реакции изоцианат — гидроксил, проведением синтеза при умеренных температурах. Взаимодействие изоцианатного форполимера с функциональным спиртом может протекать не обычно, если функциональная группа расположена достаточно близко к гидроксильной и оказывает влияние на ее реакционную способность. [c.432]

ИЗОЦИАНАТЫ — М-производные изо-циановой кислоты R—N=0=0, где Я может быть алифатическим, ароматическим, гетероциклическим или элементоорганическим радикалом. Наиболее важным методом синтеза И. является действие фосгена на первичные акины или их производные — хлоргидраты, карбаматы и мочевины. Высокая реакционная способность И. объясняется наличием системы кумулированных связей —N=0=0, аналогичной системе связей в кетенах. И. применяют для получения высокомолекулярных продуктов — полиуретанов и полимочевин (конденсация ди- и полиизоцианатов с полиокси- и полиаминосоединеииями), широко используемых современной техникой для придания тканям и коже водоотталкивающих свойств, для приготовления клеев, хорошо соединяющих резину, металл и ткани, и др. Многие И. весьма токсичны. [c.106]

Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома ЫСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гндроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностью — чем выше цуклеофильность, тем выше и реакционная снособность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом [c.70]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

Очевидно, эти результаты можно объяснить относительно низкой реакционной способностью исходного соединения 20, ввиду крайне малого содержания активной енаминной формы в подобных системах [10, 16]. Напротив, продукты 38, имеющие енаминное строение и существующие в 2-конфигурации, стабилизированной ВМВС [17], значительно быстрее реагируют с изоцианатом. [c.500]

Для количественного определения смесей, содержащих изоцианаты, Давид [1] использовал полосу поглощения при 2,642 мкм, обусловленную первым обертоном валентных колебаний группы N O. Бейли, Кирсс и Спаунберг [2] измеряли поглощение изоцианатной группы при 4,5 мкм и на основе этих измерений получили кинетические данные, характеризующие ее реакционную способность. [c.334]

Наибольшее распространенпе получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенил-изоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофото-метрическпй вариант этого метода, позволяюш ий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию феиилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или оловоорганических соединений. [c.244]

Реакционноспособные галогеппроизводные, если оии содержатся в пробе, могут мешать определению по приведенной методике. Бизли, исследуя реакционную способность некоторых аминов по отношению к галогенпроизводным и изоцианатам, установил, что наиболее подходящим реактивом, менее подверженным помехам подобного рода, является дициклогексиламин. [c.529]

Реакция N-метиланилина (NH) и метанола (ОН) с о-толил-изоцианатом была выбрана из тех соображений, что последний, благодаря своей более низкой реакционной способности, позволяет применять внешние катализаторы. [c.260]

Суммарная реакционная способность спиртов остается, однако, более низкой, чем у аминов. 0,24 Данные, полученные в отдельных опытах при каталитическом действии ТЭА на реакции N-метиланилина и метанола с толил-изоцианатом, приведены в табл. III-11, 1 и 2. [c.260]

Хотя основными исходными реагентами для получения полиуретанов в промышленности являются полифункциональные оксисоединения, вещества, содержащие NH-группы, также имеют производственное значение. Как и следовало ожидать, более сильный основной характер аминогруппы обусловливает ее большую реакционную способность по отношению к изоцианатам, если не оказывают влияния пространственные затруднения [324]. Простейшие бифункциональные первичные алифатические амины более реакционноспособны, чем вторичные алифатические или ароматические диамины [142, 179—182]. Это положение верно в тех случаях, когда применяемый изоцианат представляет собой простой мономер (например, толуолдиизоцианат) или низкомолекулярный форполимер с концевыми изоцианатными группами. Типичными продуктами взаимодействия первичных диаминов с диизоцианатами нри 0—25° являются линейные ноли(дизамещенные) мочевины [c.373]

Присоединение диалкилфосфонатов к группам непредельного характера (карбонильная группа, пминогруппа, активированная двойная связь С = С) изучено достаточно хорошо [245, 246]. Ранее уже отмечалась высокая реакционная способность изоцианатной группы по отношению к нуклеофильным реагентам. Диалкилфосфонаты реагируют непосредственно с алифатическими изоцианатами в отсутствие оснований при температуре порядка 135° [247]. [c.386]

На реакционную способность гидроксилсодержащих соединений в реакции с изоцианатами наряду с влиянием среды существенное воздействие оказывает склонность спиртов к образованию внутримолекулярных и меж молекулярных водородных связей [2, 3, 4]. Влияние внутримолекулярных водородных связей на реакционную способность гидроксильных групп в реакции уретанообразования в меньшей степени отражено в литературе. В работе [5] развиваются взгляды, что наибольшей реакционной способностью в среде простых диметиловых. эфиров обладают соединения, проявляющие склонность к образованию внутримолекулярной водородной связи. Авторы [5] объясняют это тем, что такие соединения проявляют меньшую склонность к образова1шю межмолеку-лярной водородной связи между ОН-групной и эфирным кислородом растворителя, что приводит к уменьшению скорости реакции уретанообразования. [c.8]

О полимеризации моноизоцианатов см. Изоцианатов полимеры. Под действием нек-рых металлсодержащих катализаторов И. образуют сополимеры с альдегидами. Снижение летучести и токсич. действия И., а также уменьшение их реакционной способности м, б. достигнуты заменой обычных И. т. наз. скрытыми (блокированными) изоцианатами, выделяющими при нагревании свободный И. или вступающими в реакцию подобно последнему. Такими генераторами И. являются продукты их взаимодействия с веществами, содержащими функциональные группы, способные к реакции с КСО-группой (табл. 3). [c.413]

Кинетич. особенности реакций образования П. связаны с различной реакционной способностью диизоцианатов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. диизоцианаты ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, обладают повышенной реакционной способностью. Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют с диизоцианатами практически мгновенно. Если при 20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп-рах выше 100°С протекают побочные реакции, ведупще к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. Реакции образования П. катализируются органич. основаниями (напр., аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-натами свинца и кобальта, органич. производными оло-ва(П) и (IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофанатных и биуретовых связей, к полимеризации изоцианатов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. Исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси могут быть как катализаторами, так и ингибиторами реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп регулируют изменением соотношения исходных компонентов. [c.33]

Характерной особенностью полиуретановых покрытий является многообразие их видов, обусловленное высокой реакционной способностью изоцианатов. Полиуретановые лаки и краски выпускаются одно и двухкомпонентными и могут применяться для покрытий холодной и горячей сушки. В случае двухкомпонентных составов смешивание производят непосредственно перед потреблением. После смешения лак или краску выдерживают в течение 0,5—1 ч и затем наносят на покрываемую поверхность. Наибольший удельный вес среди полиуретановых покрытий имеют однокомпонентные полиуретановые системы, модифицированные маслами (уретановые масла). По некоторым свойствам они уступают двухкомпонентным системам, но являются более дешевыми и легче пигментируются. Процесс их производства подобен получению алкидных смол, только вместо дикарбоновой кислоты или ангидрида используется диизоцианат. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология