Свободные радикалы и их роль

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Активная частица (возбужденная молекула, свободный атом, свободный радикал с ненасыщенной валентностью или же электрически заряженный ион) играет роль активного центра. Такая частица взаимодействует с молекулой исходного вещества, причем образуются молекула продукта реакции и новая активная частица (той же или другой химической природы). Последняя реагирует со следующей молекулой исходного вещества получаются еще одна молекула продукта реакции и дальнейшая активная частица и т. д. [c.146]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, несущей неспаренный электрон (молекула кислорода, себе подобная частица, свободный радикал), не оборвет рост цепи. Здесь также справедлива сказанное об исчезающе малой роли концевых групп в столь больших молекулах, где свойства определяются характером цепи. Полученный таким путем полиэтилен — твердая рогообразная масса, размягчающаяся при температуре 120° С и имеющая молекулярный вес 18 000—50 000, прочная механически, химически инертная, как парафин, — широко применяется в качестве электроизоляционного материала, для изготовления посуды, упаковочных и оранжерейный пленок и др. [c.276]

Свободный радикал может реагировать также с молекулами галогенов, выступающих в роли сильных окислителей [c.326]

Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

При повторении подобных актов образуются сшитые макромолекулы. Естественно, что с понижением температуры полимеризации относительная роль реакций передачи цепи на полимер заметно падает. Отметим, что для макромолекул, активированных вследствие передачи на полимер, возможна еще одна реакция — расщепление цепи главных валентностей с образованием нового свободного радикала и укороченной ненасыщенной макромолекулы [c.250]

Можно ожидать, что такой радикал или соединится, или диспропорционирует с другими такими же радикалами, или в результате отрыва атома водорода передаст свою активность в другое место той же самой молекулы или другой макромолекуле. Роль четвертичного атома углерода в молекулах мономера, из которых построены цепные молекулы полимера, сводится, по-видимому, к стабилизующему действию заместителей X и У на свободный радикал, понижающему его реакционную способность, в результате чего реакция внутримолекулярного диспропорционирования [c.14]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Многие химические процессы протекают через промежуточное образование свободных радикалов, играющих роль активных центров. Свободные радикалы взаимодействуют с валентнонасыщенными молекул ми с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет нр-вый свободный радикал (как следствие сохранения свободной валентности при взаимодействии радикала с молекулой углеводорода). [c.175]

Образующаяся в результате окисления надбензойная кислота практически мгновенно окисляет двухвалентный кобальт в трехвалентный. Реакция трехвалентного кобальта с надбензойной кислотой не играет существенной роли, так как она протекает очень медленно. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений кобальта является реакция трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности катализатора, сопровождается образованием свободного радикала, скорость зарождения ценей определяет, естественно, лимитирующая стадия — реакция трехвалентного кобальта с альдегидом. При стационарном режиме реакции скорости инициирования и обрыва ценей равны [c.206]

Рассмотрим роль атомов водорода в процессах радиолиза насыщенных углеводородов. В ряде работ было установлено, что добавки различных веществ влияют на количество образующегося при радиолизе водорода. В качестве подобных веществ, называемых акцепторами, использовались йод, кислород, хиноны, свободный радикал дифенилпикрилгидразил, йодциан и т. д. [c.178]

Роль таких добавок сводится к следующему. Только что возникшая в результате рекомбинации радиоактивного атома и свободного радикала молекула имеет значительную энергию возбуждения, т. е. обладает повышенной реакционной способностью. Такие молекулы способны вступать в реакции, протекающие с заметной скоростью лишь при повышенной температуре. К числу подобных реакций относится реакция Меншуткина [c.266]

Механизм реакции Зандмейера не соответствует простой SNl-схеме. Высказано мнение, что Си+ играет здесь роль окислительновосстановительного катализатора и в качестве промежуточного продукта образуется свободный радикал Аг . [c.357]

При реакции галогенида с металлом последний выступает в роли свободного радикала и вызывает радикальное замещение у атома галогена, инициируя цепную реакцию, приводящую к возникновению металлорганического соединения. Так, например, происходит синтез алкилмагнийгалогенидов [c.387]

Поскольку реакцию Кижнера принято считать ионной [531, незначительный выход свободного радикала, по-видимому, указывает на доминирующую роль в данном случае обычных реакций с участием неспаренного электрона. [c.49]

Роль процесса протонизации отчетливо проявляется также при электровосстановлении ароматических кетонов. Последние в кислых растворах образуют две отчетливые одноэлектронные полярографические волны, которые в нейтральной среде сливаются в одну двухэлектронную волну. Первая полярографическая волна, как установлено, отвечает восстановлению протонирован-пой формы кетона до свободного радикала. [c.113]

При положительной степени окисления водород способен поляризовать молекулы, ионы, атомы, играть роль комплексообразователя в растворах. В виде атома он отличается высокой активностью, благодаря своей подвижности и наличию неспаренного электрона, что сообщает ему свойства свободного радикала. Образуя ион Н , водород ведет себя как окислитель (подобно атомам галогенов). Такое сопоставление чисто качественное, а по величине окислительная способность водорода далеко уступает способности галогенов. По этой причине ярко выраженный ионный характер имеют лишь гидриды наиболее активных металлов (типа КН или СаНг). [c.194]

В 1849 году попытка получить свободный радикал была предпринята Франкландом, действовавшим на иодистый этил цинком, а также Германом Кольбе, который для этого применил не восстановление, а окисление. В роли окислителя выступал необычный для тогдашней органической химии реагент — положительно заряженный электрод (анод). Поместив два электрода в водный раствор соли валериановой кислоты, пропустив постоянный ток и собрав полученные газ и всплывшую жидкость, Кольбе аналитически установил, что эта самая жидкость состоит [c.99]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Положительная роль бензофенона как переносчика натрпя, повидимому, объясняется тем, что бензофенон подобно СоС1з в реакциях Харрапха способствует диссоциации металлалкила и образованию свободного радикала, который, соударяясь с галоидалкилом, осуществляет реакцию конденсации по пеп-ному механизму [c.292]

Важную роль сыграли в изучении простых, особенно двухатомнь[Х, радикалов оптические методы. Однако до последнего времени они давали возможность обнаруживать свободные радикалы либо в пламенах (свободный радикал ОН при горении водорода), либо в случаях, когда радикалы сравнительно малоактивны (свободный радикал 80 при медленном горении сероводорода). [c.20]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

С-4 оказывает такой су1 ественный эффект — не ясно вполне возможно, что роль метшьной группы заключается просто в стабилизации промежуточно образующегося свободного радикала. [c.399]

Другие автсфы предполагали, что медь может просто выполнять полезную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакции свободного радикала, в котором, медь не играет роли.. [c.134]

Восстановление соединения Т-1У до лейко-Т-1У осуществляется с помощью почти любого восстановителя, такого, как фенилгидразин [411], цинковая пыль и уксусная кислота или йодистоводородная кислота. Лейкосоль так легко окисляется, что ее нужно защищать от воздуха или ацетилировать. Однако лейкооснованне можно выделить, и оно окисляется не так легко [412]. Окисление лейкосоединения катализируется ионами многих металлов, в частности ионом двухвалентной меди [413], и ингибируется цистеином или глу-татионом [414]. При энзиматической дегидрогенизации молекулярный кислород часто можно заменить соединением Т-1У в качестве акцептора водорода. Если дегидрогенизация проводится в присутствии воздуха, то вторичной функцией кислорода является, вероятно, окисление образующегося лейко-метиле-нового голубого [415]. В этих реакциях в условиях, описанных Михаэлисом [296], играет роль также свободный радикал метиленового голубого. [c.583]

Так как большое количество флавоноидов и других бензо-у-пиронов поглощается с растительной пищей, они играют заметную роль в поддержании здоровья человека. Многие из них в той или иной мере обладают свойствами антиоксидантов (см. разд. 3.6.1) и поэтому в организме млекопитающих проявляют органопротекторные свойства, т.е. усиливают способность органов и тканей противостоять действию различных повреждающих факторов. В основе этого свойства лежит способность флавоноидов энергично реагировать со свободными радикалами, постоянно рождающимися в живых тканях. На схеме 94 показан в кратком виде механизм инактивации перекисного свободного радикала рамнетином. Подобным же образом нейтрализуются другие агрессивные частицы. [c.376]

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобонедение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дис-мутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

Позитроний — мало живущий квази-атом, очень похожий на водород, в котором роль протона выполняет позитрон. Это в то же время и простейший свободный радикал. Позитрони существует в двух фор , ах орто-позитроний, в котором спины позитрона и электрона парал,лельны ( )> это так называемый триплетный позитроний пара-позитроний—синглет-ный с антипараллельными спинами ( ). Орто-позитрони1 живет в вакууме з средне.м около 10 сек, после чего в результате аннигиляции превращается в три укванта, пара-позитроний живет в тысячу раз меньш е 10- ° сек и при гибели испускает два у-кванта. [c.104]

Взаимодействие антиокислителя со свободным радикалом R- в большинстве случаев не играет существенной роли в процессе ингибирования, так как эти радикалы предпочтительно взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные радикалы. Свободный радикал I хорошей антиокис-лительной присадки стабилизируется в результате сопряжения и лишь с трудом вступает в реакцию с углеводородом, начиная вторую цепь окисления. Следовательно, перекисный радикал разлагается, и цепная реакция окисления обрывается. [c.11]

Роль свободных радикалов в окислительных и самоокислительных процессах. На стр. 201 было уже отмечено, что самоокисление может протекать через промежуточно образующиеся свободные радикалы. Это наблюдается прежде всего в тех случаях, когда самоокисление происходит в присутствии катализаторов. Например, ускорение самоокисления сульфита натрия в водном растворе солями меди(П), по Габеру (Haber, 1931), основано на том, что иоп Си" вначале окисляет ион SOg до свободного радикала SOO [c.823]

Физиологическая роль липоксидазы неизвестна. В присутствии линолевой кислоты липоксидаза может катализировать окисление многих ненасыщенных соединений, в том числе каротиноидов, хлорофилла, гемина и аскорбиновой кислоты. По-видимому, эти соединения неферментативно окисляются гидроперекисью или каким-то промежуточным продуктом, имеющим природу свободного радикала и образованным из линолевой кислоты. [c.320]

Еще более существенную роль в формировании биологических последствий играют продукты радиолиза воды, которая составляет 60—70% массы биологической ткани. Под действием ионизирующего излучения на воду образуются свободные адикалы Н и ОН, а в присутствии кислорода также свободный радикал гидропероксида (НО г) и пероксида водорода (Н2О2), являющиеся сильными окислителями. Продукты радиолиза вступают в химические реакции с молекулами тканей, образуя соединения, не свойственные здоровому организму. Это приводит к нарушению отдельных функций или систе.м, а также жизнедеятельности организма в целом. [c.68]

Показано также, что для успеха реакции существенно наличие в реакционной массе ионов С1 , тогда как pH среды существенно не влияет на развитие процесса. Соляная кислота без заметного эффекта на протекание процесса может быть заменена эквивалент- Ь1м количеством ЫС1, но не эквивал ентным количеством другой кислоты. Возможно, что роль ионов С1 связана с образованием новых частиц, более стабильных, чем свободный радикал СЬ [c.66]

Подобный механизм действия можно ояшдать и при подавлении фенолами окислительно-восстановительных биохимических процессов, где важную роль играют промежуточно возникающие свободно-радикаль-ные состояния, В свою очередь, ароксильные свободные радика- [c.341]

Перегруппировка свободных радикалов в растворе . Первый несомненный пример изомеризации свободного радикала в растворе изучен Урри и Харашем [140]. При реакции фенилмагнийбромида и неофил-хлорида в присутствии хлористого кобальта (когда, как известно, реакция протекает по радикальному механизму стр. 400) образуются трег-бутилбензол, изобутилбензол, изобутенилбензол, р,р-диметилсти-рол, а также продукты димеризации радикалов [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология