Катализаторы меркаптанов

Наряду с производством аллилового спирта для синтеза глицерина одной пз основных областей применения акролеина до сих пор был синтез метионина. При взаимодействии акролеина с метил-меркаптаном в присутствии катализаторов (пиридин, ацетат меди, пиперидин, этилат натрия) в результате ряда превращений образуется метионин [184] [c.110]

Срок службы катализатора определяется содержанием меркаптанов в сырье (до 1,5 лет и более) при потере активности катализатор легко регенерируется в заводских условиях. [c.169]

Основное направление совершенствования щелочной очистки-совершенствование регенерации поглотительного раствора. Практическое применение находит метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов — переносчиков кислорода. В этом случае регенерация насыщенного поглотителя проводится при 20—30°С. Кислород воздуха окисляет меркаптиды в дисульфиды, которые отделяются от щелочи простым расслаиванием. [c.199]

Процесс Бендера используется для очистки бензинов, керосинов и реактивных топлив от меркаптанов при содержании их в сырье не более 0,08 % (масс.). Очистка заключается в переводе меркаптанов в дисульфиды при их окислении кислородом воздуха на стационарном слое катализатора — сульфида свинца. Схема процесса Бендера приведена на рис. ХП1-7. [c.117]

Процесс Мерокс применяется преимущественно для удаления меркаптанов из бензинов. Окисление меркаптанов в дисульфиды проводится кислородом воздуха при обычной температуре в присутствии хелатных соединений металлов в качестве катализатора. Схема установки приведена на рис. Х1П-8. [c.118]

Очищаемый бензин насосом 1 направляется в низ колонны 2 для извлечения меркаптанов. В верхнюю часть реактора насосом 5 подается раствор щелочи с катализатором (так называемый раствор мерокс ). Из бензина в результате контакта с раствором ме- [c.118]

Однако умеренные температуры порядка 95—150° в присутствии синтетического алюмосиликатного катализатора весьма эффективны для образования меркаптанов. Таким путем получались меркаптаны, имеющие промышленное значение, с числом углеродных атомов около 12 [36 а, [c.344]

При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать содержание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации (1- 10) 10" % [19, с.82-100 103]. При гидроочистке сырья основное количество растворенной воды удаляется в отпарной колонне вместе с сероводородом, Остаточное количество воды и сернистых соединений удаляют с помощью молекулярных сит. Обычно используют два слоя цеолитов — NaA и NaX. На цеолите NaA происходит поглощение воды и остаточного H2S, но углеводороды не заполняют полости этого цеолита. Цеолиты NaX служат для очистки от сернистых соединений, главным образом меркаптанов. Соотношение загрузки цеолитов двух типов 1 1. [c.91]

G-8. Катализатор десульфурирования для конверсии алкил-меркаптанов в HjS в присутствии углеводородов состав—железо, промотированное медью и хромом форма—таблетки размером [c.315]

При проведении конденсации фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода исследовались самые различные промоторы. Действие их неодинаково. Например свободная и однохлористая сера, тиосульфат натрия и т/зет-бутил-меркаптан являются малоэффективными. Данные по действию сероводорода разноречивы по-видимому, он ускоряет реакцию, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании серной кислоты как конденсирующего агента. Селенистая и теллуристая кислоты и их соли ускоряют процесс ) , но выход дифенилолпропана не превышает 80—90%. Вероятно, выход можно увеличить, если повысить мольное отношение фенол ацетон в исходной смеси или количество катализатора, г- [c.123]

Основные этапы этого процесса — подогрев (до 400 °С) и смешение метана и водяного пара обессеривание метана гидрированием на железных катализаторах и поглощение образовавшихся сероводорода и меркаптанов окисью цинка каталитическое разложение смеси водяным паром при 650—700 °С выжигание избытка водорода и смешение с азотом и, наконец, конверсия СО и СО и удаление остатков СО и СОа. Восстановление соединений серы проводят при 400 °С [c.213]

Поступающая на установку бутан-бутиленовая фракция подвергается обычной щелочной очистке от сероводорода и меркаптанов с последующей водной промывкой. Присутствие в сырье влаги отрицательно сказывается на работе установки, катализатор разбавляется, тем самым повышается расход кислоты и увеличивается коррозия оборудования. Удаление воды достигается установкой отстойников фильтров или адсорберов с цеолитами с малым [c.84]

В 80 гг. на Куйбышевский НПЗ начала поступать угленосная нефть Прикамья. К 1985 г. ее доля возросла до 95 %. Угленосные нефти характеризуются высокой плотностью и вязкостью, высоким содержанием сернистых и асфальто-смолистых веществ, а также повышенным содержанием меркаптанов и сероводорода. В связи с этим на НПЗ возникла проблема исследования, интенсификации и внедрения более экономичных, малоотходных процессов и схем очистки нефтяных фракций от сернистых соединений с максимальным использованием существующего оборудования и катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью. В связи с повышением спроса на топливо ТС-] разработан и внедрен на НПЗ процесс очистки этого топлива от меркаптанов. [c.4]

Меркаптаны (тиолы) в процессах переработки нефти, как и сероводород, вызывают коррозию оборудования [2,12], отравляют катализаторы и обладают исключительно сильным специфическим, неприятным запахом. Так, этил меркаптан обнаруживается по запаху в воздухе уже при концентрации 2-10 %г/л [14]. [c.9]

Меркаптаны из щелочного экстракта удаляют путем нагревания растворов до 105-110 С. Для регенерации щелочи применяют также метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Образующиеся дисульфиды отделяют и большую часть щелочного раствора после укрепления используют для экстракции повторно [42-44, 53,66]. [c.19]

До 1975 года на Куйбышевском НПЗ очистка углеводородного сырья и топлив от меркаптанов проводилась защелачиванием, что малоэффективно, либо гидроочисткой, что в ряде случаев, когда не требуется улучшить другие показатели, кроме содержания меркаптанов, слишком дорого. Учитывая изложенное, Миннефтехимпром СССР закупил у фирмы UOP процесс Мерокс . На НПЗ были построены две установки мощностью по 250 тыс. тонн в год для очистки бензина каталитического крекинга (с гомогенным катализатором) и бензина термокрекинга (с гетерогенным катализатором). [c.21]

Изучению реакции окисления меркаптанов в водно-щелочной среде посвящен ряд отдельных статей, обзоров и монографий [61-64,82]. Некаталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом идёт очень медленно. В присутствии оснований и катализаторов реакция может идти весьма быстро уже при комнатной температуре. [c.22]

Катализаторами реакции окисления меркаптанов являются соли металлов переменной валентности N1, Со, Си, Мп, Ре, особенно активны фталоцианины кобальта (РсСо). В работах [93-98] в качестве первой стадии катализа выдвигалась стадия образования комплекса РсСо- -Ог. По мнению же авторов [92,99] первоначально происходит взаимодействие РсСо с К8 . [c.23]

Окисление меркаптанов в водно-щелочной среде и испытание активности катализаторов этой реакции проводились при атмосферном давлении техническим кислородом (Ог = 99,5 % об.) в стеклянном аппарате периодического действия с турбинной мешалкой. Опыты по нанесению фталоцианинового катализатора на носитель и по демеркаптанизации дизельного топлива проводились в барботажной стеклянной колонке. Испытание катализаторов гидроочистки проводили на лабораторной и на действующих промышленных установках. [c.29]

Предварительно промытый и ингибированный бензин смешивается с воздухом и, проходя вниз по реактору, контактирует с катализатором на носителе, насыщенном едким натром. В процессе реакции поддерживается давление 1,7-1,9 МПа для поддержания воздуха в бензине в растворённом состоянии. При этом происходит окисление меркаптанов по реакции [c.37]

Гомогенный вариант не применим для демеркаптанизации топлив с высоким содержанием высокомолекулярных меркаптанов из-за быстрого снижения активности катализатора. [c.40]

За рубежом для очистки топлива ТС-1 от меркаптановой серы используют в основном процес мерокс, в СССР - процесс гидроочистки (Рязанский, 1феменчугский и др.. НПЗ) и только на Новополоцком НПЗ процесс мерокс. С 1985 г. на Батумском ВИЗ очистка топлива ТС-1 от меркаптановой серы осуществляется в промышленном масштабе на окисно-цинковом катализаторе ШШ-Ю в режиме катализа. (процесс ДМК). В настоящее время на Рязанском и Лисичанском НПЗ блоки демеркаптанизации, работавшие в течение года в режиме адсорбции (ДЩ), были остановлены из-за насыщения катализатора меркаптанами. За год эксплуатации блока ДМА на Рязанском НПЗ был получен экономический эффект 263 тыс.руб., а на Лисичанском НПЗ 309 тыс.руб. Для дальнейшей эксплуатации блока необходимо заменить катализатор или наладить его регенерацию. Однако расчеты показывают, и это подтверждает опыт работы химической промышленности и Батумского НПЗ, что ежегодная замена катализатора экономичнее регенерации, так как стоимость катализатора невелика и составляет 600 руб/т. Так, например, для очистки 300 тыс.т топлива ТС-1 потребуется 50 т [c.23]

Скорость тиолиза на катионите КУ-2 описывается уравнением для реакций первого порядка. Нулевой порядок по тиолу связан с высокой, скоростью насыщения катализатора меркаптаном. Об этом свидетель -ствуют изменения времени ядерной спин-решетчатой релаксации протонов 158], Энергия активации тиолиза незначительно зависит от строения 1,3-диоксациклана, а относительная реакционная способность отличается примерно на порядок (табл. 3). [c.9]

Ф ирмой Гудьлиир был предложен [18] способ единовременного получения циклопентена и ЦПД из пиперилена при 575—750°С и времени контакта 0,01 — 1 мин с применением катализаторов меркаптанов, сероуглерода, окиси алюминия, бромистого водорода, иода, сероводорода. Конверсия пиперилена составляла до 76Р/о с выходом ЦПД 36 мол.% и циклопентена 10 мол. % па прореагировавший пиперилен. [c.10]

Пропуская изододецен, изопентадецен или диизобутен нри температуре около 100° и давлении 70 ат с избытком сероводорода над катализатором, состоящим из кизельгура и 1—5% окиси алюминия, получают соответствующий меркаптан с почти количественным выходом 147]. Такие меркаптаны могут затем каталитическим путем окисляться в дисульфиды [48], являющиеся присадками к маслам для работы в условиях высоких давлений, к маслам для холодной обработки металлов, флотационными реагентами и т. д. Меркаптаны в присутствии окислов азота как катализатора могут также сравнительно легко окисляться через дисульфиды в алкилсульфоновые кислоты. При оксиэтилировании меркаптаны дают полигликолевые эфиры, которые могут применяться как неионогенные капиллярно-активные вещества. [c.219]

Смешанные богатые газы (при переработке упоминавщихся 250 м час угольной пасты образуется около 15 000 м 1час богатого газа на жидкой фазе процесса и 5000 ж /час а паровой) подвергают алкацид-пой очистке при давлеиии около 2 ат и дополнительно щелочной промывке для полного удаления остаточного сероводорода. Небольшие количества сероводорода в объединенных богатых газах получаются частично в результате расщепления сернистого карбонила и меркаптанов, еще содержащихся в богатых газах жидкой фазы после предварительной алкацидной очистки (см. стр. 33 оригинала), и частично за счет сероводорода, добавляемого для осернения катализатора бензинирования. Извлекаемый сероводород снова используется для осернения катализатора, а избыток перерабатывается на серную кислоту или элементарную серу. [c.43]

Процесс "Бендер" используется для очистки газовых бензинов и эензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также ре активного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сьсрье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении меркаптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора — сульфида свинца. Очищаемое сырье смешивается в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 — 60 °С (в зависимости от типа сырья) и [c.168]

Дисульфиды. (К—8—8—Вх). Это — кидкости с отвратительным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворяющиеся в углеводородах и органических растворителях. При нагревании дисульфиды разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода [41, 42]. Т. А. Данилова, И. Н. Тиц-Скворцова и Н. Н. Кувшинова изучали превращения динонилдисульфида при 300 С в присутствии алюмосиликатного катализатора [101]. Динонилдисульфид разлагается при этом по следующей схеме [c.33]

Алюмосиликаты являются не только катализаторами крекинга, но также неплохими обессеривающими контактами. При каталитическом крекинге разложение серипстых оединений протекает с образованием в большей мере сероводорода, чем меркаптанов, что 15блегчает очистку бензинов и во многих случаях позволяв ограничиться только щелочной их промывкой. [c.13]

В современной нефтезаводской практике, особенно за рубежом, часто используют щелочную очистку топливных дистиллятов от меркаптанов с применением процесса окисления кислородом воздуха в присутствии катализаторов и различных до-бавок-усилителей (антиокислителей) [4, 5, 6]. Наибольшее распространение из этих методов получили процессы Бендера и Мерокс . [c.117]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

При облучении ультрафиолетовым светом реакция олефинов с меркаптанами при низких температурах является весьма общей [42]. Пропилен и пропилмеркаптан при 0° и облучении ртутно-кварцевой ламной легко образуют дипронилсульфид [35]. Перекись /и/ е/ге-бутила и трет-бутилпербензоат являются эффективными катализаторами для реакций олефинов с меркаптанами [18]. Сообщалось также, что селен катализирует эту реакцию при 225° [44]. [c.345]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

При очистке бензинов с высоким содержанием меркаптанов приходится нагнетать очень больп1ие количества воздуха, что в свою очередь связано с интенсивным образованием плюмбита и серы. В таких случаях в раствор одновременно вводят строго дозируемое количество водного раствора сульфида натрия, который конвертирует избыточный плюмбит обратно в сульфид свинца. Образование избыточной элементарной серы — явление нежелательное, поэтому рекомендуется тщательно регулировать расход воздуха на окисление. Сульфид свинца в этом процессе по существу играет роль катализатора, так как химически поглощается только кислород. Практически все же имеют место некоторые потери щелочи, которая превращается в сульфат и тиосульфат натрия. [c.245]

Циркулирующая щелочь может освобождаться от меркаптанов не только отпаркой, но и продувкой воздухом. В последнем случае происходит окисление меркаптанов в дисульфиды. Последние, будучи нерастворимы в воде, всплывают в виде верхней фазы и легко декантируются. Небольшое количество дисульфидов, остаю-лцихся в щелочном растворе, извлекается путем экстракции (экстрагент — нафтеновые кислоты). Реакция окисления меркаптанов, содержащихся в щелочи, катализируется дубильной кислотой, таннином, галлиевой кислотой, пирогаллолом или другими полифенолами [158]. Эти катализаторы сами подвержены окислению, но их окисление ингибируется растворенными в щелочи меркаптанами и поэтому почти не протекает. Меркаптаны, содержащиеся в отработанной щелочи, могут также быть окислены в дисульфиды путем электролитического окисления [159]. [c.247]

Глубина очистки бензиновых фракций от серы и других примесей, а также стабильность работы катализатора, зависят от температуры процесса, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья и от соотношения водород сырьё. Рабочий диапазон температур находится в интервале 300-380°С. В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья. Несвоевременное повышение температуры ускоряет закоксовывание катализатора, не увеличивая сколько-нибедь существенно глубины очистки. Кроме того, при высокой температуре на катализаторе с высокой активностью протекают реакции дегидрирования, что приводит к повышению содержания олефи-нов в гидрогенизате, при этом взаимодействие олефинов с сероводородом с образованием меркаптанов приводит к дезактивации катализатора риформинга. [c.84]

Сернистый свинец в этой ре акции играет роль катализатора. По-сггупаюпщй воздух окисляет меркаптаны, которые переводятся в дисульфиды. В конечном счете обработка докторским раствором имеет pesyjjbTaTOM лишь частичное удаление меркаптанов. [c.205]

Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования [78,79,134-137]. Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования [142], но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями [38,79]. Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки (давление 3-15 МПа, температура 300-450 С). Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса. Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами [78], такими могут служить сероуглерод, диметилсульфид, н-бутил меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения (250 С) и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2. [c.15]

Промышленный процесс окислительной демеркаптанизации топлив был разработан в 1960 году фирмой UOP (Universal Oil Produ tion) под названием Мерокс-демеркаптанизация и к 1991 году число работающих установок достигло 1450. В процессе Мерокс окисление меркаптанов проводится кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии металлофталоцианиновых катализаторов. Катализатор окисления может быть нанесен на твердый стационарный носитель (активированный уголь), либо растворен или суспензирован в щелочном растворе [90,91,114-116. [c.20]

При очистке бензина термического крекинга, который содержит более высокую концентрацию меркаптанов, используют катализатор, нанесённый на носитель из активированного древесного угля. Древесный уголь после загрузки в реактор сначала пропитывается катализатором Мерокс-1 из раствора метанола, а затем насыщается раствором едкого натра путём заполнения реактора на некоторое время 10 %-ным раствором NaOH. [c.37]

Бензин каталитического крекинга очищают с применением гомогенного катализатора. Бензин из приемной емкости перекачивается в аппарат предварительной промывки, где с раствором едкого натра (с концентрацией 1-6%) удаляют кислоты и сероводород. Предварительно в бензин добавляют нерастворимый в щелочи антиокислитель - ионол - из расчета 0,01-0,06 кг на 1 тонну сырья. После предварительной промывки бензин смешивают с 1,5-2-х кратным количеством воздуха и с 0,12-0,15 объемами раствора едкого натра концентрацией 6-10% и подается в смеситель. Смеситель оборудован 9-ю вертикально расположенными одна над другой расходомерными диафрагмами. За счет турбулентности потока, создаваемого при прохождении бензина, щелочи и воздуха через отверстия диафрагм, обеспечивается хороший контакт между этими тремя составляющими. Меркаптан экстрагируется в щелочную фазу и окисляется до дисульфидов, а дисульфиды переносятся назад в бензиновую фазу. Из смесителя смесь поступает в отстойник, в котором раствор едкого натра отделяется и поступает обратно в смеситель. Раствор едкого натра, циркулирующий через смеситель, содержит 0,01-0,2% катализатора. Катализатор периодически добавляют через специальный бачок. Давление в системе 0,8 - 1,0 МПа. [c.39]

Принципиальная технологическая схема процесса очистки сжиженных газов от меркаптановых соединений приведена на рис.2.6. Очищаемый продукт с температурой 15-35 С контактирует в контактной колонне - экстракторе меркаптанов - в противотоке с катализаторным комплексом в соотношении 3 1 (лучше 1 1). Катализаторный комплекс готовится растворением 1-3 кг катализатора в 1000 кг 10-20 %-ного раствора NaOH. Время контакта - около 30 секунд. При этом меркаптаны превращаются в меркаптиды и переходят в щелочную фазу. Очищенный от меркаптанов продукт в отстойнике отделяется от щелочного раствора и отводится через песчаный фильтр в парк товарной продукции, а насыщенный меркаптидами катализаторный комплекс нагревается в теплообменнике до 40-60 С и поступает в колонну регенерации. Туда же подаётся воздух, находящийся в равном соотношении с катализаторным комплексом. В колонне регенерации происходит окислительная регенерация катализаторного комплекса [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология