Трехчленный цикл, промежуточное при реакциях

Дегидрирование семи- и восьмичленных циклов сопровождается реакциями изомеризации. Циклогептан над платиной или паллад -ем выше 300"" частично изомеризуется в метилциклогексан и ди-метилциклопентан, что, по Н. Д. Зелинскому и М. Б. Туровой-Поляк [71, протекает через промежуточные системы с трехчленными циклами [c.255]

Наконец, принято считать, что некоторые случаи сохранения конфигурации являются результатом двух последовательных обращений. Имеются некоторые типы реакций замещения, происходящих в результате замыкания и последующего раскрытия трехчленного цикла в образующемся промежуточном соединении, что обусловлено соседством одновалентной функциональной группы, имеющей неподеленные электронные пары (—О—, —N<, —8 — или даже—Х]) ж) [c.486]

Для объяснения образования из камфенгидрохлорида продуктов реакции, отвечающих изоборнил хлор иду., наиболее просто допустить промежуточное образование трициклена (II) за счет отщепления НС1 от 1 и 6 атомов камфенгидрохлорида и последующее присоединение реагентов с разрывом связи в образовавшемся трехчленном цикле между 2 и б атомами [c.604]

Представление о взаимном влиянии заместителей и их влиянии на состояние атомов в молекуле было впервые развито А. М. Бутлеровым, а затем детально обсуждено в работах ученика А. М. Бутлерова В. В. Марковникова [1]. А. Е. Фаворский неоднократно использовал представление об участии соседних групп в химических реакциях, предполагая внутримолекулярное взаимодействие их с промежуточным образованием неустойчивых трехчленных циклов [2, 3]. [c.210]

Для объяснения образования при реакциях отщепления углеводородов с измененным атомным скелетом в конце прошлого и в начале нынешнего столетия были выдвинуты две гипотезы. В обеих гипотезах предполагалось промежуточное образование неустойчивых в условиях реакции структур 1) трехчленных циклов (Львов, Эрленмейер, Зелинский и Целиков) и 2) неустойчивых частиц с двухвалентным атомом углерода (Фриш, Неф, Тиффено). [c.584]

Известен ряд катализируемых основаниями перегруппировок, при которых в качестве нестойкого промежуточного продукта образуются соединения с трехчленным циклом. В ряде случаев эти продукты невозможно выделить. Во второй стадии реакции этот продукт распадается с образованием конечного продукта перегруппировки. В упрощенном виде схема таких перегруппировок может быть представлена уравнением (11). [c.267]

Реакция усложняется в случае вицинальных атомов хлора вследствие возможности реакций отщепления — присоединения или промежуточного замыкания трехчленного цикла. В а,р-дихлордиэтиловом эфире при кипячении с Hg( N)a B эфире, как и следовало ожидать, замещается атом хлора, ближайший к этоксигруппе [36, 37] [c.581]

ЭТИХ трех соединений интерес представляет только окись этилена, но все же уместно напомнить, что реакционная способность связи С — С в циклопропане находит аналогию в поведении связей С — О, С — 8иС — К, если те оказываются включенными в трехчленный цикл. Кроме того, с химией этих малых гетероциклов полезно познакомиться еще и потому, что при некоторых реакциях замещения, протекающих с участием соседней группы, образуются трехчленные циклические промежуточные продукты (интермедиаты), содержащие кислород, серу или азот подробнее об этом будет сказано в главе 21. [c.9]

Д е й с т в и е едких щелочей на циклические а-г а-л о и я к е т о и ы. Реакция приводит к получению кислоты с меньшим числом атомов углерода в цикле, причем возможно, что в качестве промежуточных продуктов образуются бициклические соединения с пяти- п трехчленными кольцами СО - СО [c.50]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

Тогда как разложение дигидротриазолов проводится простым нагреванием, пиролиз оксазолидонов-2 необходимо проводить в присутствии щелочного растворителя, поскольку выделяющаяся углекислота может взаимодействовать с этилен-имином. Описано [160] также использование вместо оксазолидона-2 смеси мочевины с зтаноламином или этиленгликолем. Здесь образование неустойчивого в выбранных условиях реакции оксазолидона-2 становится промежуточной стадией замы-кания в трехчленный цикл нециклических исходных продуктов. [c.24]

Перегруппировкой второго типа объясняется неожиданное образование граш -2-метилпентадиена-1,3 из гексадиена-1,4. Делать какие-либо предположения о механизме этой перегруппировки значительно труднее. Тем не менее экспериментальные данные позволяют предполагать участие в реакции гипотетического гидрида никеля, что связано с образованием промежуточного соединения с трехчленным циклом, и находить аналогии в гомоал-лильных перегруппировках реактивов Гриньяра [c.200]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

Эпоксисоединения. Ввиду наличия напряжения в трехчленном цикле эпоксисоединений они раскрываются под действием реактивов Гриньяра, давая спирты. Хотя при этом происходит замещение алкоксильной группы, весь процесс в целом является реакцией присоединения. Кажется вероятным, что при этом промежуточно образуется комплекс окиси этилена с гало-генидом магния. При использовании в этой реакции самой окиси этилена исходная углеродная цепь удлиняется на два углеродных атома [c.398]

Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12]

Этот же катион образуется в растворах при ионизации цикло-пропилкарбинилхлорида (1а) благодаря участию в стабилизации катиона изогнутых (банановых) связей трехчленного цикла. Вследствие этого оба хлорида (I и 1а) при процессах, протекающих с промежуточным образованием катионов, дают одинаковые продукты реакции [44, 1970, т. 92, с. 2548] [c.157]

Образование промежуточного продукта с трехчленным циклом подтверждается следующими опытами. При действии едкого натра на 1-хлор-3-фенилпропанон-2 или на 1-хлор-1-фенилпропанон-2 образуется один и тот же продукт —3-фенилпропановая кислота. Образование одного и того же продукта из разных исходных соединений говорит об образовании общего для обоих реакций промежуточного продукта. Таким продуктом является фенилциклопро-паноп, который может быть получен из обоих исходных соединений в результате реакции 1,3-элиминирования [49]. [c.268]

Очевидно, что до перегруппировки не происходит никакой миграции галогена. В противном случае в непрореагировавшем хлоркетоне часть радиоактивности попала бы из положения 2 в положение 6. Кроме того, результаты опыта свидетельствуют о том, что в промежуточном продукте атомы 2 и 6 циклогексановой системы должны быть равноценны. Этому требованию удовлетворяет система циклопропанона и ее образование типично для большой группы катализируемых основаниями реакций 1,3-элиминирования, приводящих к трехчленным циклам. Раскрытие постулируемого циклопропанового промежуточного продукта, приводящее к кислотам и их производным, согласуется с известными данными по реакционной способности циклопропанонов [51]. [c.269]

Исследованы циклические соединения с двойной и тройной связями. Двойную связь можно ввести даже в трехчленный цикл известен циклопропен, несмотря на большое напряжение его цикла. В малых циклах двойная связь имеет г Мс-конфигурацию циклооктен является наименьшим кольцом, в котором возможна гранс-конфигурация двойной связи (хотя транс- щк-логептен и г/7анс-циклогептенон-2 обнаружены как нестойкие промежуточные продукты в реакциях) гранс-Циклооктен — довольно напряженное соедине ние (напряжение на 9,3 ккал/моль больше, чем вслу чае цнс-изомера). Это настолько жесткая молекула что для нее возможно существование энантиомеров которые трудно превращаются друг в друга (только при нагревании) таким образом, это соединение можно расщепить на антиподы в отличие от простых олефинов (имеющих плоскую структуру) или цикло-гексена (который хотя и хирален, по его энантиомеры превращаются друг в друга так быстро, что расщепление невозможно). [c.53]

Валлах [322—325] и Землер [329, 330] представили процесс изомеризации туйона в изотуйон как последовательно протекающие реакции гидратации туйона с расщеплением трехчленного цикла, дегидратации образующегося кетола и изомеризации (перемещение двойной связи) промежуточного циклопентенона в конечный продукт — 2,3-диметил-4-изопропил-А -циклопентенон (изотуйон). [c.91]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Согласно постулату Шимизу и Нишиды [419, 420], в реакциях синглетных карбенов с 1,1-дициклопропилэтиленом происходит согласованное присоединение с образованием замещенных дициклопропилциклопропанов, а в случае триплетных частиц возможно также образование замещенных циклогексенов и ациклических диенов в результате быстрого раскрытия одного из трехчленных циклов в промежуточном бирадикале (40) [c.51]

Промежуточное образование трехчленных гетероциклов при внутримолекулярных реакциях типа S r 2 позволяет объяснить некоторые аномалии в течении этих реакций. Так, нуклеофильная атака р-галоидаминов бывает направлена не на эти соединения, а на ион этилениминия (III), возникающий в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения и способный к размыканию цикла в двух различных направлениях (/ ) [c.214]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Изучение стереохимии реакций присоединения галогенов позволило разграничить два механизма один — через промежуточное образование карбониевого иона с открытой цепью и второй — через промежуточное образование трехчленного ониевого цикла. Гораздо меньше сведений получено относительно реакций присоединения НХ. Имеются данные, указывающие на стереоспецифичность одних и нестереоспеци-фичность других реакций присоединения НХ. Так, при гидратации 1,2-диметилциклогексена образуется смесь цис- и гранс-изомеров, в то время как присоединение НВг к тому же олефину приводит к образованию только гранс-продукта [c.32]

Для того чтобы на основании строения продуктов реакции можно было судить о структуре промежуточно образующихся соединений, необходимо, чтобы образование продуктов реакции зависело от кинетического контроля . Убедительным доводом в пользу образования мостиковых ионов является обнаружение таких продуктов реакции, в которых сохранился мостиковый цикл (обычно трехчленный). Примерами служит получение -холестерина из соединений 7.32 или нортрицикленового продукта 7.35 при ацетолизе 7.34 [1089] (ср. с образованием ортоэфира 7.24 при алкоголизе гранс-2-ацетоксициклогексилто-зилата). [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология