Обменная реакция с дейтерием бензола

Водород в антрацене обменивается с жидким DBr на 5—6 порядков быстрее, чем в бензоле [37]. Зная о том, что скорость реакции водородного обмена между бензолом и DF на 4,3 порядка больше, чем с DBr, следовало ожидать, что обмен между антраценом и фтористым дейтерием будет происходить неизмеримо быстро. Однако оказалось [40], что водород в антрацене обменивается с DF по крайней мере на порядок медлен ней, чем происходит обмен водорода между бензолом и DF. [c.228]

Все атомы водорода в молекуле толуола обмениваются быстрее, что в бензоле. Степень ускорения неодинакова в разных положениях и очень сильно зависит от того, какая именно кислота участвует в обменной реакции. Последнее обстоятельство особенно сказывается при обмене орто- и пара-атомов дейтерия и мало отражается на обмене мета-атомов. Это отчетливо видно при сравнении величин отношения факторов парциальной скорости для дейтерообмена с жидким бромистым водородом и с 68%-ной серной кислотой [c.227]

Обратная реакция, а именно гидрирование гексена, идет на Сг уже при 43°. Существенно, что сам бензол гидрируется более трудно, но изотопный обмен с дейтерием наблюдается уже при 80°. [c.211]

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Особенно подробно изучался обмен молекулярного дейтерия с углеводородами и обмен между двумя углеводородами. С Oj легко обмениваются оле-фины на Pt, Ni или u обмен наблюдается с этиленом уже при —80° и заканчивается за 1 час при 100°. Медленнее на Ni идет обмен пропилена и изомеров бутилена. Ацетилен обменивается с Оа или с парами ОаО гораздо медленнее. Обмен этилена с жидкой OgO нри 80° имеет полупериод 24 часа. Жидкий бензол обнаруживает обмен с водой в присутствии никелевого катализатора. Он доходит до 80% от равновесного за два часа нри 200°. Того же порядка скорость обмена жидкого бензола с О, па этом катализаторе. Обмен паров бензола с Оа идет медленнее. Все эти реакции обнаруживаются в небольшой степени уже при комнатной температуре. Гораздо труднее идет обмен между ацетиленом и бензолом. [c.305]

Эти изменения величины процента перехода дейтерия можно объяснить только тем, что обменная реакция водорода связен N—Н фенилгидразина происходит не мгновенно, а со скоростью, соизмеримой со скоростью окисления. При окислении легкого фенилгидразина часть бензола поэтому образуется за счет водорода групп N—Н соединения, не успевшего обменяться, что приводит к низкому проценту перехода дейтерия . При окислении тяжелого фенилгидразина этот замедленный обмен приводит к проценту перехода дейтерия , повышенному против найденного при взаимодействии тяжелого фенилгидразина с раствором окислителя того же изотопного состава. [c.514]

При проведении обменных реакций с жидким бромистым дейтерием полностью обменивается водород в ароматических углеводородах нафталине , антрацене, фенантрене, пирене. Водород бензола обменивается с жидким бромистым дейтерием очень медленно, но в прису-тствии бромистого алюминия обменная реакция происходит мгновенно . [c.437]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

А1Вгз. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н—Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида (стр. 64). Неодинаковое ускорение обменной реакции можно понять, учитывая разную полярность комплексов, возникающих в тройной системе ароматический углеводород — бромистый водород — бромид. Например, в присутствии даже очень небольшой концентрации брсмистого алюминия обменная реакция между бензолом и бромистым дейтерием протекает столь быстро, что ее скорость трудно измерить при комнатной температуре (стр. 218), при этом раствор проводит ток. [c.364]

В работе впервые показано, что гидриды хрома с высоким содержанием водорода проявляют активность в реакции гидрирования бензола до циклогексана. На основании данных по дейтеро-водородному обмену сделан вывод о возможности активации молекулярного водорода через стадию растворения его в кристаллической решетке металла, Б блиогр. 7, рис. 5, табл. 1. [c.184]

Однако процесс получения дейтерированных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с деЙ1еросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. Это позволило ему изучить колебательные и электронные спектры дейтеро-бензола и открыть тем самым новую область спектроскопии дейтерированных углеводородов [45]. [c.33]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Поляньи с сотрудниками [227] открыл, что водород в бензоле обменивается на дейтерий гораздо быстрее, если вместо серной кислоты применить газообразный хлористый водород в присутствии хлористого алюминия. При 25° равновесие обменной реакции достигалось через три часа. Клит и Лангсет [228— 230] подтвердили высокую активность такого реагента и получили гексадейтеробензол, пропуская ВС1 в сухой бензол, в котором растворен свежевозогнанный А1С1з. [c.217]

Резкое ускорение реакции отмечено также в опытах по обмену водорода в бензоле и алкилбензолах, растворенных в жидком фтористом дейтерии (стр. 224). В этом растворителе вследствие его высокой протогенности и очень большой диэлектрической постоянной (ДПцо = 84) ароматические углеводороды ионизированы (стр. 170). Константа скорости обмена водорода в бензоле fes = 1 10 сек" (стр, 218), а константа диссоциации равна Ж = I 10" . Маккор предполагает [75], что даже в системе бензол — фтористый водород ассоциативные процессы продолжают все же играть существенную роль. Реакция обмена может происходить в комплексе, который в приводимом уравнении заключен в скобки [c.364]

Наличие полярных групп в молекуле органического вещества облегчает обменную реакцию с водой или спиртом. Обмену, катализируемому щелочью, обычно благоприятствует наличие электроотрицательного заместителя в молекуле вещества (N02, ЗОдН, СООН, СНО, N), см. [12, 40, 41], тогда как электроположительные заместители (ОН, ОСНз, N 2, N( Hз)2) способствуют обмену, катализируемому кислотой [41]. Например, анилин дейтерируется соляной кислотой, причем на дейтерий замещаются орто-пара-атомы водорода. Это обстоятельство было использовано [23] для приготовления 1,3,5-тридейтеро-бензола. Из дейтероапилина элиминировали амино-группу диазотированием и обработкой раствора диазосоединения станнитом натрия. [c.380]

Некоторые обменные реакции нередко протекают легче в газовой фазе при гетерогенном катализе, чем в растворе [42]. Источником дейтерия слуншт В2 или В2О. Тэйлор с сотрудниками [43] полагали, что если пропускать смесь паров бензола и окиси дейтерия при 200° над никелем, нанесенным на кизельгуре, то получается чистый дейтеробепзол. Проверка [44] показала, что уже при 150° образуются водород и углекислота. Бензол загрязнен более высокомолекулярными продуктами, главным образом дифенилом. Углеводороды, как правило, подвергаются частичному крекингу на металлических и окисных катализаторах. [c.380]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

Исследуя каталитическую гидрогенизацию бензола и его обмен с дейтерием, А. Фаркаш и Л. Фаркаш [13] установили, что указанные выше стереохимические факты согласуются с предположением о том, что при гидрогенизации происходит одновременное присоединение двух атомов водорода к двойной связи, причем водород подходит со стороны катализатора. Гринхаф и Поляньи [14] показали, однако, что цыс-присоединение может быть объяснено и ступенчатым присоединением водорода, при котором конфигурация атома углерода сохраняется на всех стадиях реакции. Ясно, что характерные стереохимические данные, приведенные выше, допускают большое разнообразие интерпретаций механизма. Но более детальная информация, полученная при дальнейшем проведении эксперимента, уменьшает число возможных гипотез. [c.129]

В начальных стадиях реакций на платине, палладии и железе главным компонентом циклогексанов являлось соедине-ние-с б. При реакции на платиновых пленках наблюдались также заметные количества циклогексана-й 5. По мере протекания реакции появлялись ощутимые количества соединений, содержащих от 7 до 12 атомов дейтерия, и меньщие количества соединений с 5 или 4 атомами О. Соединения, содержащие от 1 до 3 атомов дейтерия, если и присутствовали, то лишь в ничтожном количестве (см. табл. 1). В реакции над платиной и палладием при наболее высоких темпаратурах после исчезновения бен-зола-с о количество циклогексана-с о оставалось постоянным в течение всего времени, пока в смеси присутствовал бензол. Э о показывает, что дальнейший обмен циклогексана ингибировался бензолом. Таким образом, наблюдаемое вначале среднее содержание дейтерия в циклогексанах равнялось приблизительно 6 и повышалось в ходе каждого эксперимента, возрастая тем быстрее, чем больше была степень обмена бензола. [c.72]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Возможность стабилизации карбаниона диметилфосфина в переходном состоянии обменной реакции с основанием вследствие участия в сопряжении вакантных 3 -уровней фосфора подтверждается результатами изучения кинетики реакций протофильного дейтеро-сбмена . Измерения скорости обмена водородов в диметилфенил-фосфине при действии 0,8 н. раствора трт-бутилата калия в смесях равных объемов диглима и дейтерированного третичного бута-иола при 120 °С или 0,02 н. раствора амида калия в дейтерирован-ном жидком аммиаке при О или 25 °С показали, что в этом фосфине шесть атомов водорода обмениваются гораздо быстрее остальных. Обмен происходит в 2 раза быстрее, чем в метильной группе толуола, Б 120 раз быстрее, чем в бензоле, и в 10 раз быстрее, чем в ди-метиламиногруппе . [c.110]

Инголд, Райзен и Вильсон [651] нашли, что бензол уже при комнатной температуре обменивает водород на дейтерий концентрированной тяжелой серной кислоты, и изучили также другие обменные реакции этого типа. Ряд доноров дейтерия по скорости обмена [c.297]

Степень ускорения обменной реакции вследствие тс,/)-сопрян ения видна из того, что обмен водородом между бензолом и жидким бромистым дейтерием происходит лишь со скоростью, характеризуемой A =5-10 сек 1 5]. [c.8]

Бензол — КN02. 1 час. — 6,9 1 час. — 5,8 7 час. — 20 7 час. — 7,9. В двух опытах с амидом кальция, выполненных при 120°С, удалось ввести в бензол более 30 % ат. дейтерия. Опыты с бензолом позволяют сделать вывод, что обменная реакция протекает и с неизомеризующимся углеводородом — бензолом, даже еще с большей легкостью, чем с амиленом. [c.613]

Между бензолом и газообразным дейтерием на никелевом и платиновом катализаторах идет быстрая обменная реакция [309]. В противоположность реакции этилена с водородом она при комнатной температуре имеет большую скорость, чем одновременрю протекающее гидрирование (см. дополнение 36 иастр. 419). [c.276]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология