ЯМР-спектроскопия дейтерирование

В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР С требуются обычно ампулы большего диаметра (8...25 мм), чем для ПМР (- 5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники). [c.54]

При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что определение можно проводить по одному-единственному спектру, при условии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противоположность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуемого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов, играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, например, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-ных соединений 1831. [c.258]

Рис. 20.12. Растворители, использующиеся в ЯМР-спектроскопии. Обозначены области, в которых вероятно нахождение слабых полос, обусловленных примесями, в частности неполностью дейтерированных аналогов. Точное положение этих полос зависит от условий эксперимента, особенно температуры и концентрации [О 1471],

Механизм диссоциации соединения мостиковой структуры, содержащего фрагмент этилендиамина (2 3 96), изучен с использованием ИК-спектроскопии [60, 538] В ИК-спектрах водных и дейтерированных растворов соединения 2 3 96 в ионной форме имеются полосы v<,s( OO-) 1634 см-, [c.287]

Значения частот v( —Н) 2800—3100 см стали принимать во внимание при исследовании комплексонатов несколько позже, чем —v( —О). Это связано до некоторой степени с трудностью их выделения в спектре. Интенсивность v( —Н) примерно на порядок меньше, чем у vas( —О) Кроме того, валентные колебания С—Н маскируются широкими полосами колебаний ОН-групп кристаллизационной воды и ЫН-групп Для правильного отнесения линий в этой области спектра необходимо дейтерирование образца или его полное обезвоживание Желательно также использование КР спектроскопии При выполнении этих условий линии поглощения колебаний С—Н обнаруживаются достаточно надежно (рис 4 8) [c.412]

С помощью методов спектроскопии ЯМР Н, и С показано также наличие градиента гибкости [11,18] преимуществом этого метода перед методом ЭПР, основанным на применении парамагнитных зондов, является то, что измеряются параметры самих фосфолипидных молекул. Так, методом спектроскопии ЯМР С показано, что скорость молекулярного движения возрастает по направлению от углеродных атомов глицерина к терминальным метиль-ным группам алкильных цепей. Более детальную информацию о движении цепей можно получить с помощью спектроскопии ЯМР Н, применяя дейтерированные в разных положениях алкильных цепей фосфолипиды показано, что конформации двух алкильных цепей различны ([13], см. также рис. 25.3.2) и что появление единственной ис-двойной связи в одной из алкильных цепей приводит к возникновению локальной жесткости вблизи этой связи, но увеличивает, как ни странно, общую подвижность обеих цепей [c.117]

Наряду с методами двумерной спектроскопии ЯМР существуют еще два распространенных биохимических метода селективное дейтерирование аминокислот определенного типа и сравнение с широким классом гомологов протеинов, в котором замещается лишь небольшое число аминокислот в последовательности. Несмотря на то что оба эти метода были известны задолго до того, как двумерная спектроскопия стала бурно развиваться и нашла широкое применение, только сейчас эти методы стали применяться действительно эффективно благодаря развитию современных методов молекулярной биологии. Селективное дейтерирование в основном проводится исходя из того, что наибольшее сродство к клеткам в питательной среде обнаруживают аминокислоты именно в дейтерированном состоянии, так как это непосредственно обеспечивает встраивание соответствующих аминокислот в молекулу протеина. Однако так как при этом изотопозамещенные аминокислоты не только непосредственно встраиваются в молекулу протеина, но и участвуют в превращениях, а также могут быть использованы при образовании других аминокислот, селективность дейтерирования существенно пони- [c.130]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

Совершенно очевидно, что по масс-спектрам стирола положение атома (или атомов) дейтерия в молекуле установить невозможно. Для того чтобы получить такого рода данные, лучше применять инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс. Однако во многих случаях масс-спект-рометрию можно использовать для анализа смеси и определения относительного содержания молекул с одним, двумя или более атомами дейтерия. Для некоторых молекул, в частности олефинов или ароматических соединений, исходный молекулярный ион появляется при значительно более низком напряжении ионизации, чем осколочные ионы. Тогда при достаточно низком напряжении ионизации масс-спектр стирола должен иметь единственный пик — при массе 104 стиролы, содержащие один атом дейтерия, должны иметь пик при 105, а стиролы с двумя атомами дейтерия — при 106. Соответственно более высокие пики будут появляться при более высоком содержании дейтерия в молекулах. Таким образом, в распоряжении исследователей имеется удобный прямой метод анализа некоторых дейтерированных мономеров. Положение атомов дейтерия обычно известно из методов синтеза, которые применяют для получения данного вещества. [c.221]

Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19])., [c.275]

Реакционная способность является важной характеристикой структуры волокна. Разработано несколько методов определения этой характеристики для хлопкового волокна, каждый из которых, разумеется, относится только к конкретным условиям измерения. Вероятно, самый элегантный и наиболее точный метод— это дейтерирование (в сочетании с инфракрасной спектроскопией), которое представляет собой парофазную реакцию и протекает в отсутствие растворителя, способного вызывать набухание волокна и, следовательно, изменять степень его упорядоченности. Впервые данный метод был использован при изучении пленок из регенерированной и бактериальной целлюлозы. Обработка специально приготовленных пленок из хлопковой целлюлозы парами ОгО сопровождается дейтерированием всех реакционноспособных гидроксильных групп. В результате этого [c.300]

Структурные исследования, проведённые методом ЯМР, чрезвычайно многочисленны. По существу, этот метод в настоящее время стал основным при идентификации веществ или расшифровке структуры новых. Применительно к тематике настоящей монографии следует отметить, что ЯМР спектроскопия стала одной из основных областей применения стабильных изотопов элементов. Отметим, что большинство работ проводится на ядрах Н и или с использованием дейтерированных веществ в качестве растворителей. [c.122]

TOB рентгенографического анализа, ИК-спектроскопии дейтерированных образцов целлюлозы, ЯМР-спектроскопии, термомеханического анализа, калориметрии, измерений плотности, сорбции н др., пришел к заключению о неоднородности некристаллической фазы. Разупорадоченная часть целлюлозы, относимая при измерениях СК рентгенографическим методом к аморфной части, в действительности неоднородна по структуре, причем при одной и той же СК структура и свойства некристаллической части могут бьггь различными. [c.246]

Однако процесс получения дейтерированных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с деЙ1еросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. Это позволило ему изучить колебательные и электронные спектры дейтеро-бензола и открыть тем самым новую область спектроскопии дейтерированных углеводородов [45]. [c.33]

Наиболее удачны для ИК спектроскопии следующие растворители бромоформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, дейтерированный ацетон, тетрахлорэтилен. Для узких диапазонов спектра могут применяться и другие растворители. [c.99]

По-видимому, даже непосвященному в таинства органического синтеза ясно, что такой путь слишком тру-.цоемок и не может применяться в качестве рутинного метода хотя бы по той простой причине, что для осмысленного планирования синтеза дейтерированных аналогов нужно прежде всего знать структуру соединения, а зто лишает смысловой основы расшифровку спектра ПМР как шага на пути установления структуры соединения. Поэтому синтез дейтероаналогов применяется тогда, когда расшифровка сложных спектров имеет самодовлеющее значение, например в исследовании закономерностей спектра ПМР новых классов соединений и т. д. (собственно, закономерности, на которые мы теперь опираемся при структурном применении ПМР, и были в свое время добыты таким трудоемким путем). В рутинном же применении ПМР для структурных исследований отнесение сигналов в значительной мере основывается на изученных ранее особенностях спектров соединений этого класса, на ряде общих закономерностей спектроскопии ПМР, а также на многих частных приемах расшифровки. [c.81]

Хотелось бы, чтобы вы представили себе следующий эксперимент. На первый взгляд ои может показаться не очень серьезным, но иа самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР. Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе при наблюдении протонов, Линия имеет химический сдвиг V. Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после (п/2) -им-пульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, ио учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. На рис. 8,1 изображена линия, которая в течение определенного времени прецесснровала на частоте V (в Гц). Это время обозначим через, исходя из соображений, которые станут понятными в дальнейшем (эту переменную не следует путать с 7 1-временем продольной релаксации). В конце интервала прикладывается второй (и/2) -импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. Что же при этом происходит [c.261]

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см ). Осн. источниками излучения в них являются стержень из карйида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, разл. модели оптико-акустич. приборов и пироэлектрич. детекторы, напр, на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по классич. схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракц. решетками. С кон. 60-х гг. 20 в. вьшускаются ИК фурье-спектрофотометры (см. Фурье-спектроскопия), к-рые обладают уникальными характеристиками разрешающая способность-до 0,001 см точность определения волнового числа v-до 10 " см" (относит, точность Ду/уя [c.397]

ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР. В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанных с использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокой стабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в качестве которого выбирается резонанс Н дейтерированных растворителей СВС1з, СбОб и т. д. Далее, для того чтобы иметь возможность проводить эксперименты по двойному резонансу различных типов, необходимо располагать вторым источником ВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядра облучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора. Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВи и оп характеризуется длительностью импульса /р (мкс), необходимой для 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения /р (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 МКС для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII. И). 90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановления 2-наыагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет [c.339]

Другими растворителями, применяемыми в более ограниченных спектральных областях, являются НСС1з, диоксан и диметилформамид. Растворяющее действие таких веществ обусловлено их полярной природой, что приводит к сильному ИК-поглощению и взаимодействию с растворенным веществом. Дейтерированные растворители имеют окна прозрачности, отличающиеся от их протонированных аналогов, и не слишком дорого стоят в тех малых количествах, которые необходимы для ИК-спектроскопии [83]. [c.86]

В качестве растворителей в спектроскопии ЯМР часто применяют также большинство растворителей в пердейтериро-ванной форме, в том числе С Н С , [Ш ]ацетон, РН,]мета-нол, с которыми можно работать до -100 С. Применение некоторых дейтерированных растворителей осо- [c.174]

Представлена возможность использования спектроскопии ЯМР для идентификации лекарственных средств андрогенных и анаболических гормонов [16]. Спектры ЯМР С 10 %-ньпс растворов соединений 1—УП, IX, X в дейтерир<№анном хлороформе и соединения УШ (табл. 6.9) в смеси дейтерированных хлороформа и метанола (1 1) регистрируют на спектрометре WH-90 с рабочей частотой 22,62 МГц при 30 °С в режиме полного подавления спин-спиновото взаимодействия протонов с утлеродами и в режиме спин-эхо-модуляции по Химические сдвиги измеряют по отношению сигнала хлороформа, 5,щф 77,0 м.д. [c.204]

Микро-ВЭЖХ облегчает применение токсичных, дорогостоящих, горючих или экзотических подвижных фаз В частности, рядом авторов изучена возможность применения в качестве таковых низкомолекулярных алканов [17], диоксида углерода [18] и дейтерированных растворителей [19, 20] Последние могут использоваться при сочетании ВЭЖХ с ИК- или ЯМР-спектроскопией Низкомолекулярные алканы и диоксид углерода отличаются малой вязкостью, и поэтому с их помощью можно осуществить высокоскоростное разделение Однако, чтобы такие низкокипящие растворители могли служить подвижными фазами, необходимо модифицировать всю систему, поскольку она должна выдерживать давление, превышающее давление их паров С низкокипящими растворителями в качестве подвижной фазы исследуемая проба в зависимости от выбранной температуры разделяется в режиме либо жидкостной хроматографии (ЖХ), либо сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) Критическая температура для диоксида углерода (ок 31 С) близка к комнатной, что позволяет на одном и том же приборе проводить разделение в режиме как ЖХ, так и СФХ Характеристики хроматографического разделения с применением низкокипящих растворителей рассмотрены в гл 7 [c.59]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Конике [17] определял путем титрования содержание в молекулах полимера концевых гидроксильных и карбоксильных групп Маршалл и Тодд [18] применяли для определения концевых групп в полиэтилентерефта-лате метод сопоставления данных титрования с данными изучения осмотического давления, а Уард [19] использовал метод инфракрасной спектроскопии с применением дейтерирования для определения концентрации концевых групп и, следовательно, молекулярного веса полиэфира. В результате разработки последнего метода было предложено [20] уравнение, связываюш ее характеристическую вязкость [т]] растворов полиэтилентерефталата в о-хлорфеноле и среднечисловой молекулярный вес этого полимера [c.8]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

Функциональные свойства полимерных пленок из этиленового сополимера зависят от числа и типа коротких ветвлений. Тест ASTM D5017 [48] позволяет измерить их для этиленового сополимера с пропиленом, 1-бутеном, 1-октеном и 4-метил-1-пентеном. С этой целью полимерный образец (около 1,2 г) рассеивается в растворителе (1,5 мл) и дейтерированном растворителе (1,3 мл), помещается в 10 мм трубку спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и анализируется при высоких температурах методом ЯМР-спектроскопии, как правило, в импульсном режиме с Фурье-преобразованием в поле с магнитной индукцией не менее 2,35 Тл. Спектры записываются при таких условиях, когда отклики каждого химически различного углерода идентичны. Интегрированные отклики углеродов, входящих в различные сомономеры, используются для расчета сополимерного состава. Результат представляется как мольный процент алкенов и/или ветвей на 1000 атомов углерода. [c.324]

Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих чётное число протонов и нейтронов (например, ядро Н), полу целому числу для ядер с нечётным числом протонов и чётным числом нейтронов или наоборот (например, ядра или С) и целому числу для ядер с нечётным числом и протонов и нейтронов (например, ядро М). Поэтому подавляющее большинство элементов периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином, не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть измерение концентрации протия в тяжёлой воде или определение степени дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора путём измерения резонансных сигналов ядер В и В, определение концен- [c.121]

Келлером [2] было высказано предположение, что ориентация полиэтиленовых цепей приводит к складкам на границах кристалла (рис. 4.2). Впоследствии это предположение было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии в соединениях полиэтилена и дейтерированного полиэтилена в работах Бэнка и Кримма [4]. Было показано, что складки в монокристаллах, полученных из раствора, расположены в плоскости (110). [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология